處于海洋環(huán)境中的裝備鋼鐵構(gòu)件需要長(zhǎng)效防腐蝕涂層保護(hù)，常用的防腐蝕涂層如特種涂料涂層、無(wú)機(jī)涂料涂層、熱噴涂鋁合金涂層等，雖然具有較好的防腐蝕性能，但不能同時(shí)滿(mǎn)足長(zhǎng)效、耐老化、耐磨損等要求，往往達(dá)不到長(zhǎng)效保護(hù)效果。

    這就需要在提高表面耐蝕性的同時(shí)，提高表面耐磨性和強(qiáng)度等力學(xué)性能。奧氏體耐蝕合金噴涂層是理想方法之一。

    奧氏體耐蝕合金形成噴涂層后，其耐蝕性能會(huì)下降：①腐蝕在表面發(fā)生，源于表面形成的腐蝕原電池；②腐蝕沿金屬晶間發(fā)展，

    一般源于晶間貧鉻。因而，須針對(duì)奧氏體合金材料腐蝕發(fā)生與發(fā)展的原因，研究如何在滿(mǎn)足材料整體耐蝕性的前提下避免點(diǎn)腐蝕的發(fā)生，以及如何在保持材料微觀(guān)耐蝕相態(tài)的前提下避免晶間腐蝕發(fā)生。從消除表面腐蝕原電池和解決晶間貧鉻問(wèn)題入手，提高涂層的耐蝕性能。由于納米晶體材料有著特殊的耐腐蝕性能，表面非晶化或微晶化是提高表面性能的重要途徑，可以通過(guò)改變表面的電化學(xué)性能，提高其耐蝕性。為此文中采取兩個(gè)途徑：①細(xì)化噴涂層的金屬晶粒，解決表面點(diǎn)蝕問(wèn)題；②克服晶界的成分偏析，解決晶間腐蝕問(wèn)題。

    超音速火焰噴涂（HVOF）技術(shù)可以作為一種材料從熔融狀態(tài)下驟然降溫到常溫的“驟冷”冶金方法，通過(guò)噴涂材料成分選擇和噴涂工藝研究，可以使金屬液粒在噴涂凝固過(guò)程中盡可能地將高溫熔融狀態(tài)下的非晶“固化”，阻止晶粒形成，并延緩冷卻過(guò)程中晶體的成長(zhǎng)，從而細(xì)化金屬晶粒，并通過(guò)合理的成分選擇來(lái)扭轉(zhuǎn)成分偏析，被認(rèn)為是工程化制備非晶涂層較為理想的技術(shù)，可以在防腐蝕領(lǐng)域有較好的應(yīng)用。

    鎳基合金涂層與鐵基合金涂層等相比，制備過(guò)程中金屬晶粒細(xì)化難度大，很難制備出完全的非晶鎳基合金涂層，未見(jiàn)其工程化研究的報(bào)道。

    文中針對(duì)提高涂層耐蝕性進(jìn)行了鎳基合金粉體材料研制和HVOF噴涂工藝研究，并通過(guò)涂層金相分析、相分析、差熱分析、硬度檢測(cè)、海水浸泡腐蝕電化學(xué)檢測(cè)等試驗(yàn)，驗(yàn)證了涂層的微晶化效果及耐高溫、耐磨損、耐腐蝕性能。

    1 材料與方法

    1.1 粉體材料制備

    鎳鉻基耐蝕合金是海洋環(huán)境下較好的鎳基耐蝕材料，鎳含量超過(guò)25%時(shí)能改善氯化物引起的腐蝕破壞，鉻元素賦予合金耐氧化性腐蝕介質(zhì)能力，其耐蝕性隨著鉻含量的增加而增加，當(dāng)鉻大于50%時(shí)開(kāi)始變差。考慮到海洋腐蝕環(huán)境的特點(diǎn)，以20%~30%Cr的鎳鉻基合金為基礎(chǔ)材料，通過(guò)添加合金元素改進(jìn)材料性能： 加入硅元素助熔成分，促進(jìn)噴涂材料在噴涂過(guò)程中充分熔融、分散；加入稀土元素形核成分，增大晶核密度；通過(guò)投料中單質(zhì)與化合物的科學(xué)配比，富化晶間鉻含量。

    采用氬氣干霧化方法進(jìn)行制粉，制粉設(shè)備包括： 電磁感應(yīng)熔化爐、霧化裝置、篩粉裝置。其制粉工藝為： 將金屬料和添加物按比例投于感應(yīng)爐中，用惰性氣體趕跑空氣后抽至一定的真空度，減少因氣體對(duì)流造成的散熱，使因合金成分加入導(dǎo)致材料電阻變大后的材料也能夠充分熔化。進(jìn)行交流感應(yīng)熔化，待充分熔融并混合均勻后，用壓縮惰性氣體霧化，再對(duì)霧化顆粒進(jìn)行過(guò)篩，篩選粒徑小于325目（粒徑20~50 μm）的部分，即為用于噴涂的粉體材料。

    1.2 試樣制備

    噴涂粒子速度越高越利于涂層晶粒的細(xì)化。文中采用德國(guó)產(chǎn)的ZB-2000HVOF超音速火焰噴涂系統(tǒng)，該噴涂系統(tǒng)采用丙烷作為燃?xì)猓梢垣@得大于Ma8.0的噴涂粒子速度，理論速度可達(dá)2 500 m/s。該噴涂系統(tǒng)由控制器、送粉機(jī)、機(jī)械手及噴槍、噴涂室等組成。

    涂層試樣在100 mm×100 mm×3 mm 的A3鋼板上制備。表面噴砂達(dá)Sa2.5級(jí)后進(jìn)行超音速火焰噴涂。壓縮空氣：0.6 MPa，120 L/min；氧氣：1.1 MPa，90 L/min；丙烷：0.6 MPa，22 L/min； 氮?dú)猓?.8 MPa，10 L/min。制備出的涂層厚度約40 μm左右。

    1.3 測(cè)試方法

    將試樣切割、酚醛樹(shù)脂鑲嵌、王水浸蝕處理后，用Nikon 金相顯微鏡進(jìn)行金相分析。同金相分析試樣制作，用SU-70 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析王水浸蝕處理后的涂層截面。用掃描電鏡自帶的能譜儀分析未經(jīng)王水處理的涂層截面。

    用DMAX-IC X射線(xiàn)衍射儀對(duì)比粉體試樣及涂層試樣的相組成。采用DSC404熱分析儀對(duì)涂層試樣進(jìn)行差熱分析，溫度范圍為室溫至900 ℃。 采用MH-3顯微硬度計(jì)直接在涂層試樣表面進(jìn)行測(cè)試。用青島海域的海水浸泡71 d，其間前3天每天檢測(cè)，以后每周定期采用M2273電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行交流阻抗檢測(cè)分析，根據(jù) R p值計(jì)算腐蝕速率。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 涂層組織

    圖 1給出了涂層試樣的金相組織形貌。由圖 1（a）中可以看到上部的酚醛樹(shù)脂鑲嵌材料、中部的涂層部分和下部的鋼鐵基體。圖 1（b）為圖 1（a）中涂層部分的局部放大圖。圖中能夠看出溶粒特征和涂層孔隙。

    金相分析結(jié)果表明：①涂層中多呈均勻的單相組織狀態(tài)，宏觀(guān)上的均一性使表面不易形成腐蝕原電池；②涂層中只存在少許不規(guī)則晶界，晶界少，對(duì)防腐蝕有利；③涂層孔隙率≤0.5%，孔隙較少，涂層致密，說(shuō)明涂層可以單獨(dú)使用，不必進(jìn)行封孔處理。

    圖 1 涂層試樣金相組織

    圖 2為涂層截面SEM組織形貌。圖 2（a）是涂層截面形貌，可以看出上部的鑲嵌材料酚醛樹(shù)脂、下部的鋼鐵基體和中間部分的涂層本體。圖 2（b）為涂層與基體結(jié)合部位。

    由圖可以看出： ①涂層與基體結(jié)合較好，除局部存在細(xì)微孔洞外，涂層致密完整；②涂層結(jié)構(gòu)均勻，分辨不出相晶，未見(jiàn)明顯的成分偏析。

    圖 2 涂層的截面組織形貌

    2.2 涂層成分分析

    結(jié)合SEM和電子能譜對(duì)涂層截面進(jìn)行面區(qū)域掃描分析。對(duì)涂層試樣上的圖 3中選取的區(qū)域進(jìn)行各種元素的面分析，且其EDS結(jié)果如圖 4所示。

    圖 3 涂層的區(qū)域面掃描結(jié)果

    圖 4 涂層截面的EDS分析

    涂層截面成分的面分析結(jié)果表明：①涂層中各元素分布均勻，沒(méi)有偏析；②涂層中成分分布的均一性表明涂層可能以相同的微晶存在，晶體微小到分辨不出成分差異的程度，這為涂層是微晶或非晶提供了一方面的證據(jù)。涂層中成分分布的均一性可以防止表面腐蝕原電池的產(chǎn)生，對(duì)防腐蝕有利。

    2.3 涂層相結(jié)構(gòu)

    圖 5、圖 6分別給出了噴涂粉體材料和涂層樣品的XRD相分析結(jié)果。圖 5的結(jié)果表明： 噴涂用粉體材料為晶粒材料，沒(méi)有非晶或微晶特征峰，圖中從左到右，3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著Cr2Ni3相（PDF#65-6291）、Cr4Ni15相（PDF#65-5108）和Ni2.9Cr0.7Fe0.36相（PDF#33-0945）的（111）、（200）、（220）。其中Cr2Ni3和Cr4Ni15相卡片的峰線(xiàn)位置與圖中相比略偏左，相對(duì)強(qiáng)度比較一致。Ni2.9Cr0.7Fe0.36相的峰線(xiàn)位置與圖中的重合較好，但相對(duì)強(qiáng)度偏差較大。

    圖 5 粉末試樣的XRD圖譜

    圖 6的結(jié)果表明：試樣具有非晶或微晶特征，涂層不是完全的非晶，應(yīng)該是由非晶和微晶組成，圖中從左到右，4個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著NiCrFe相（PDF#35-1375）的（110）、（200）、（211）、（220）。

    由粉體材料與涂層的XRD分析可以看出：①非晶化是在噴涂過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的；②涂層中不是完全的非晶，應(yīng)是單相微晶與非晶的混合體，證明制備出的涂層是微晶涂層。

    圖 6 涂層試樣的XRD圖譜

    2.4 涂層差熱分析（DTA）

    圖 7給出了涂層DTA分析結(jié)果。涂層DTA結(jié)果表明： 在786.6 ℃左右涂層會(huì)發(fā)生相變，因而涂層使用溫度不宜超過(guò)786.6 ℃。一般海洋船舶上的鍋爐過(guò)熱蒸汽管、柴油機(jī)排煙管的使用溫度也不會(huì)超過(guò)這樣的溫度，因而涂層性質(zhì)在海洋環(huán)境使用是穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生相變。

    圖 7 涂層試樣的DTA分析

    2.5 顯微硬度及耐蝕性

    涂層的硬度越大越不易被劃傷，一般要求耐磨涂層硬度大于200 HV。經(jīng)檢測(cè)，試驗(yàn)涂層硬度為300 HV，結(jié)果表明： 該涂層的耐機(jī)械損傷性能良好。

    2.6 腐蝕試驗(yàn)

    雖然電化學(xué)交流阻抗方法檢測(cè)的是表面活化狀態(tài)下的腐蝕率，活化腐蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際腐蝕率，但可比較出腐蝕活性。經(jīng)檢測(cè)計(jì)算，微晶化涂層的腐蝕速率0.04~0.1 mm/a之間，穩(wěn)定腐蝕速率為0.09 mm/a；而未進(jìn)行粉體改進(jìn)的非微晶化的對(duì)比涂層腐蝕速率在1.8~6.4 mm/a之間，穩(wěn)定腐蝕速率為2.3 mm/a。可見(jiàn)，非晶化后的涂層耐蝕性有大幅度的提高。

    3 結(jié) 論

    （1） 通過(guò)選擇鎳鉻基材料，添加助熔、形核等元素以及防鉻元素偏析成分，采用熔化氬氣干霧化工藝，研制出新型粉體噴涂材料 。 并研究采用

    超音速火焰噴涂方法，突出其“驟冷”熱處理特點(diǎn)，通過(guò)提高冷卻速度來(lái)促進(jìn)非晶化，制備出了微晶態(tài)鎳鉻基耐蝕合金涂層。

    （2） 經(jīng)驗(yàn)證，涂層為具有非晶特征的單相微晶與非晶的混合體，沒(méi)有明顯的晶間成分偏析現(xiàn)象，微晶化阻止了腐蝕原電池在涂層表面發(fā)生，成分不偏析避免了腐蝕沿晶間發(fā)展，從而達(dá)到了提高涂層耐蝕性能的目的。

    （3） 涂層在786.6 ℃的相變溫度以下性質(zhì)穩(wěn)定，硬度值高達(dá)300 HV，非晶化使其耐蝕性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。涂層不僅耐腐蝕，而且耐高溫、耐磨損，滿(mǎn)足了鋼鐵構(gòu)件的長(zhǎng)效防腐蝕要求。

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責(zé)任編輯：龐雪潔

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