海洋中微生物、 植物和動物附著在艦船上并對之產(chǎn)生不利影響的現(xiàn)象稱為污損。污損不僅增加船舶的自質(zhì)量、 減少船舶的載質(zhì)量， 同時將大大增加船體的阻力， 造成船舶航速降低和燃油消耗量增大。防止海洋生物污損的最有效方法就是采用防污涂料。

    納米粒子用于防污涂料中所得到的防污涂料具有抗輻射、 耐老化和剝離強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。而使用某些特殊工藝制備出納米尺寸結(jié)構(gòu)功能涂料， 則可以滿足建筑領(lǐng)域的耐老化和抗輻射等要求。

    結(jié)合納米材料的特殊功能， 在涂料工業(yè)需要環(huán)保的前提下， 隨著新材料的飛速發(fā)展， 長效無毒含有某些納米尺寸組分的防污涂料及納米量級的防污涂料將會成為海洋防污涂料的主要研制方向。

    現(xiàn)階段， 關(guān)于各種高效納米防污功能助劑的研究十分活躍。有人采用納米級防污劑， 如納米級氧化鋅、 納米級氧化亞銅等是一個有效的途徑。或者采用微膠囊逐漸溶解， 緩慢而有效地釋放出防污劑以達(dá)到穩(wěn)定長效的防污功能。

    納米量級防污涂料及含有某些納米尺寸組分的防污涂料的水性化將是無毒防污最終實現(xiàn)的目標(biāo)。水性化即以水做溶劑， 可以替代涂料中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑， 制備出的這種水性防污涂料是實現(xiàn)不污染海洋又不污染大氣的真正無毒防污納米涂料。

    1 納米材料與涂料改性的關(guān)系

    盡管涂料工作者堅持不懈地努力以應(yīng)對新的挑戰(zhàn)， 但是涂料性能的改進(jìn)速度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于社會發(fā)展的需求。涂料與涂膜存在的一些通病例如：涂膜與底材脫離、 剝落， 早期起泡、 銹蝕損壞、 化學(xué)介質(zhì)滲漏， 粉化、 褪色、 失光， 易劃傷磨耗、 易損壞霉和菌滋生、 沾污等。

    此前， 為解決涂料中出現(xiàn)的這些弊病， 總是利用改進(jìn)成膜物結(jié)構(gòu)、 成膜物共混、 精心選擇填料、采用不同品質(zhì)的顏料、 使用特殊助劑、 改變配方中顏料體積分?jǐn)?shù)、 改進(jìn)被涂物的表面前處理和施工應(yīng)用技術(shù)等傳統(tǒng)方法（試差法）來解決問題。這些方法有助于普通問題的解決， 但改進(jìn)幅度不大， 效果不理想， 甚至是事倍功半。為了滿足高科技飛速發(fā)展的要求， 對涂料的改進(jìn)可以考慮使用具有優(yōu)良性能的納米材料，使涂料產(chǎn)品達(dá)到質(zhì)的飛躍。

    納米材料應(yīng)用到涂料改性中， 主要集中在三個方面來提高涂料性能：

    1）改善環(huán)境， 光催化有機(jī)物降解涂料、 抗菌保潔涂料和處理有害氣體減少環(huán)境污染的涂料。

    2）高耐水性、 耐氣候老化性及耐沾污性的納米外墻飾面涂料， 該涂料的優(yōu)異性能是一般高中檔涂料所不可比擬的。

    3）功能涂層涂料， 具有阻燃、 防靜電、 高介電、吸收散射紫外線和不同頻率段的紅外吸收及反射、隱身涂層等。

    2 含有納米材料組分的防污涂料的研究現(xiàn)狀

    幾十年以前， 涂料學(xué)者和配方設(shè)計師就知道涂料材料的粒子尺寸對涂膜性能有影響， 材料粒子越小越好。改性防污涂料用的納米材料較多， 本文按照海洋防污涂料中的納米材料所起的作用進(jìn)行介紹。

    2. 1 含耐沾污性納米組分的海洋防污涂料

    國內(nèi)外近幾年將納米二氧化硅應(yīng)用于防污涂料中的研究屢見不鮮。納米二氧化硅通過合適的方法引入到涂料體系中， 可改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)涂膜硬度有一定程度提高， 抗磨耗、 抗劃傷及保光保色性提高， 氣體滲透性降低， 另外， 抗沾污性也有提高。Bokobza L 等用硅烷偶聯(lián)劑改性 SiO₂， 與丙烯酸單體混合后用紫外光固化成膜 ， 實驗表明SiO ₂ 粒子的分散狀態(tài)與性能之間存在一定關(guān)系， 當(dāng)SiO ₂ 粒子均勻分散時能改善涂層的拉伸強(qiáng)度 ， 但斷裂伸長率較低。Yu Y 等利用 SiO₂ 溶膠粒子、甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸單體制備了透明的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）- SiO ₂ 復(fù)合涂層。納米級 SiO ₂ 均勻分散在復(fù)合涂層中， 使該復(fù)合涂層具有較高的硬度、較好的熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能，可用作光學(xué)儀器保護(hù)涂層。

    陳勇、 李鳴等制得了添加改性納米 SiO ₂ 的4- 氟苯基異氰酸酯改性 ES 樹脂復(fù)合涂層， 這種新型的涂層具有優(yōu)良的防腐性， 且表面能低、 附著力好。大連交通大學(xué)的陳美玲、 曲園園等以有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為主要成膜物質(zhì)， 在顏填料不變的基礎(chǔ)上添加納米二氧化硅， 制備的低表面能無毒海洋防污涂料涂膜表面具有納米- 微米的階層結(jié)構(gòu)， 涂膜的附著力為 1 級， 潤濕接觸角可達(dá)150°。高宏、 李旭洋、 陳美玲等制備出具有微米- 納米階層結(jié)構(gòu)的無毒疏水海洋防污涂料， 通過對涂膜表面的形貌分析發(fā)現(xiàn)， 納米 SiO 2 和其它微米級顏填料形成了含有大量的微米納米乳突、 微納米孔道和凹槽的微觀粗糙疏水結(jié)構(gòu)， 構(gòu)成了理想的疏水表面。他們又用有機(jī)氟單體對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性， 同時添加納米二氧化硅制備出低表面能防污涂料。

    2.2 含紫外線屏蔽、 光催化殺菌納米組分的海洋防污涂料

    近年來國內(nèi)外不斷有研究者將納米二氧化鈦應(yīng)用于防污涂料的研究中。納米 TiO 2 不僅可以改善涂料的成膜性能，而且納米 TiO2 在光照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化能力， 可以把許多難分解的有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳、水等無機(jī)物。

    例如納米二氧化鈦光催化技術(shù)已在污水處理、空氣凈化和保潔除菌等領(lǐng)域獲得應(yīng)用并取得了一定的成效。日本已將納米二氧化鈦抗菌防污涂料涂刷在醫(yī)院手術(shù)室， 在光照射下， 手術(shù)臺和墻壁上的細(xì)菌可以在短時間殺滅。而且經(jīng)水沖刷可以隨時把氧化分解后的污垢除去， 從而在涂料的使用期內(nèi)， 可以半永久地維持其抗菌效果而不下降。

    陸長梅等的研究表明納米二氧化鈦可以抑制微囊藻的生長。Kallio 等的研究表明納米二氧化鈦具有防污作用。美國福特公司中心試驗室成功地將納米 TiO ₂ 加入到罩光清漆中， 得到耐候性好、 耐劃傷性優(yōu)良的涂層。

    我國涂料研究者將納米二氧化鈦的紫外線屏蔽作用及光催化殺菌作用用于防止海洋生物的附著污損等相關(guān)研究 ， 近年來也取得比較好的進(jìn)展。

    黃曉冬、 張占平、 齊育紅等研究發(fā)現(xiàn)聚四氟乙烯（PTFE）和銳鈦型納米二氧化鈦均對海洋細(xì)菌的附著有抑制作用， 并且隨著 PTFE 和銳鈦型納米二氧化鈦在涂層配方中的含量增加，涂層防止海洋細(xì)菌附著的能力增強(qiáng)，并且二者協(xié)同作用時效果更好。

    李善文、 陳美玲等將納米二氧化鈦加入已經(jīng)合成的呋喃改性硅丙樹脂中， 制備出防污性能更好的無毒防污涂料 。加入的納米 TiO₂ 可使涂料的污損海生物附著量大大減少， 其防污效果得到了明顯提高。

    大連海事大學(xué)的納米熒光海洋無毒防污涂料的研制項目， 成功地開發(fā)了以 PTFE 氟樹脂復(fù)合納米二氧化鈦改性長余輝發(fā)光材料的納米熒光海洋無毒防污涂料 。齊育紅、 張占平、 劉紅以FEVE 氟碳樹脂為成膜物、 納米二氧化鈦粉末為功能添加劑， 試制了系列納米 TiO ₂ /FEVE 氟碳涂層，并研究了納米二氧化鈦含量對大型藻（水云藻）附著行為的影響。納米 TiO ₂ 對水云藻的附著具有明顯的阻止作用， 可以成為一種安全環(huán)保的防污功能添加劑。

    納米氧化鋅具有獨(dú)特的光催化作用及吸收和反射紫外線、 紅外線的能力， 因此作為一種高效殺菌劑而倍受研究者的青睞。在乳膠漆中使用納米氧化鋅可以增大乳膠漆對紫外線輻射的抵抗力， 減弱乳膠漆對潮濕環(huán)境條件下的敏感性， 提高耐老化能力。將一定量的納米 ZnO、 Ca（OH） ₂ 、 AgNO ₃ 等加入到 25%磷酸鹽溶液中， 經(jīng)混合、 干燥、 粉碎等處理后， 再制成涂料涂于公用電話上， 有很好的抗菌效果。將納米氧化鋅應(yīng)用于海洋防污涂料研究中， 也有相關(guān)的報道。使用納米氧化鋅作原料制成的船舶防污涂料， 不僅可以起到屏蔽紫外線的作用， 而且還可以殺死各種微生物， 從而提高航行速度并延長檢修期限。

    Nanophase Technologies 公司在納米涂料研究中處于各公司前列， 其中產(chǎn)量最大的是納米 ZnO晶種， 用其制備出的涂料具有透明性好、 隔絕紅外和紫外的功能。用于軍艦上的金屬部件的涂裝， 其耐磨性可以成倍的增加， 壽命也得到延長。

    納米 SiO ₂ 也是一種抗紫外線輻射材料， 加入涂料中， 可使抗老化性能、 光潔度及強(qiáng)度成倍地增加。Zhou S X 等研究了聚氨酯/SiO₂ 復(fù)合涂膜的紫外吸收光譜和透 射光譜發(fā)現(xiàn)，在波長290 ～400nm范圍內(nèi)，SiO ₂ 用量增加， 漆膜的吸收性增加， 透過率下降表明 SiO ₂ 對紫外光有屏蔽性， 而納米 SiO ₂ 對波長 400 ～750nm 的可見光具有很好的透過性， 保證涂層具有很高的透明度。

    納米復(fù)合材料可以降低涂膜表面能， 賦予涂層表面超斥水能力及紫外光屏蔽作用， 和水的接觸角高于 160°， 防止灰塵、 油脂、 微生物孢子、 污物等黏附， 在海洋防污的自清潔涂料、 非黏附的防污涂料、荷葉效應(yīng)涂料等中得到應(yīng)用。如用溶膠- 凝膠法制備熱固性聚丙烯酸酯納米 SiO 2 包覆 TiO 2 的有機(jī)- 無機(jī)納米雜化材料， SiO 2 - TiO 2 包覆復(fù)合材料對紫外光有明顯屏蔽作用 。

    2. 3 含有阻止生物附著納米組分的海洋防污涂料

    我國某研究所在本世紀(jì)初期研究出了堿式硅酸鹽納米防污涂料，該技術(shù)核心是由納米液體的硅酸鹽與固化劑、 鋅粉等添加劑反應(yīng)制備可溶性固體硅酸鹽， 結(jié)合自拋光樹脂的配方原理， 從而得到一個可不斷更新其堿性表面的涂層。這種強(qiáng)堿性的涂層表面可有效阻止生物的附著。

    Jackie Butterfield 曾介紹將多種碳納米管與納米有機(jī)硅彈性體復(fù)合改性制成低表面能海洋防污涂料， 可以大大降低生物污損污的附著， 實驗室制備出的成品已經(jīng)達(dá)到 intersleek 公司同系列產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)， 但是商業(yè)化還存在一定困難。

    2. 4 其他特殊作用納米組分的海洋防污涂料

    納米氧化亞銅可改善與防污涂料中其他組分的相容性， 使防污涂料穩(wěn)定有效地釋放防污劑， 提高了涂料的貯存穩(wěn)定性， 并可合理使用和減少防污涂料中防污劑的用量。納米氧化亞銅在防污涂料中的滲出率均勻穩(wěn)定， 從而延長了防污涂料的有效期。開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料是 21 世紀(jì)海洋防污研究的主要方向之一， 隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟， 納米氧化亞銅在海洋防污涂料中的應(yīng)用越來越備受關(guān)注。

    硫氰酸亞銅是一種優(yōu)良的無機(jī)顏料， 可用于船底防污涂料， 與有機(jī)錫化合物混配是有效的防污劑， 硫氰酸亞銅本身無毒、 無污染， 在海水中的殺活機(jī)理與氧化亞銅相同， 其在空氣中的穩(wěn)定性比氧化亞銅高 5 倍以上。楊惠芳、 申星梅等制備出了添加納米硫氰酸亞銅的海洋防腐涂料。

    納米導(dǎo)電涂料在經(jīng)過了半個世紀(jì)的發(fā)展后， 也開始登上了海洋船舶防污涂料的舞臺。近年來， 有關(guān)的報道也逐漸增多， 在國外也已經(jīng)在中小型船舶上試用。其主要做法是在船舶上涂上納米導(dǎo)電性涂料后， 通過微小電流使海水電解， 產(chǎn)生次氯酸鈉，借此達(dá)到防污目的。Davie M 等報道了具有導(dǎo)電性的聚吡咯低表面能防污涂料。

    美國某公司經(jīng)過10年的研發(fā)，成功研制出一種共生物殺傷劑納米防污涂料， 該納米涂料已經(jīng)在墨西哥灣沿海岸地區(qū)溫暖的海水中進(jìn)行了 72 個月的實驗， 證明其防污性能優(yōu)于目前所有已知的防污產(chǎn)品， 甚至好于有機(jī)錫類產(chǎn)品。

    荷蘭某公司近年來開發(fā)了一種基于新型不含錫納米防污涂料， 它的自拋光性與含錫涂料相同， 但其防縮孔性和防開裂性大大優(yōu)于其他不含錫的防污涂料。

    日本某公司研制出的一種新型海洋防污涂料主要成分是納米 SiO ₂ 顆粒， 噴涂在船體上能在表面形成一層 2 ～ 3nm 的空氣膜， 船舶航行時空氣膜消失， 在船舶底層安裝空氣吹風(fēng)裝置， 能維持空氣膜， 使航行摩擦減少 50%， 燃料燃燒效率提高 30%。

    美國專利報道了納米粉體作用粘結(jié)劑與微米級粉體制成抗磨涂層， 含有納米氧化硅的耐磨透明有機(jī)硅涂層， 納米復(fù)合光催化涂料， 其中納米復(fù)合光催化涂料由水合氧化鋁、 氧化硅、 氧化錫納米粒子組成， 有良好的自清潔功能。

    德國 Wihele Barthott 教授對荷葉結(jié)構(gòu)和效應(yīng)進(jìn)行了深入研究， 研發(fā)出一系列自清潔涂料。

    3 納米材料在海洋防污涂料中應(yīng)用需要解決的問題

    如上所述， 納米技術(shù)在海洋防污涂料中的應(yīng)用進(jìn)展為涂料向更高功能發(fā)展展示了廣闊的前景， 給涂料研究者確實帶來了極大的動力。若要使納米改性涂料更快、 更普遍地商業(yè)化， 還需要如下幾個問題得以解決：

    1）納米材料在涂料中的穩(wěn)定分散仍是難題。

    盡管有許多納米粒子表面修飾的研究已經(jīng)公開報道了， 但適用性廣、 性價比高、 方便簡便的表面處理劑表面修飾方法， 仍然需要繼續(xù)深究。

    2）將納米材料引入到防污涂料比較困難。涂料體系多元化， 相容性成為阻礙納米材料引入涂料體系的難點(diǎn)。所以解決相容性問題， 將納米材料成功引入到涂料組分中， 并能發(fā)揮協(xié)同作用， 最大限度提高涂料性能， 也是不容忽視的課題。

    3）納米材料品種單一， 價格高。由于我國處于納米材料商品化初期階段， 品種少， 產(chǎn)業(yè)規(guī)模小， 可選擇性差， 價格偏高， 影響了其在海洋防污中的應(yīng)用。

    4）納米粒子存在安全隱患。一直以來， 人們關(guān)注的都是納米科技將成為 21 世紀(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)， 可能會創(chuàng)造出巨大的價值來造福于人類。但與此同時，一些科學(xué)家卻已經(jīng)對納米技術(shù)可能給環(huán)境和人類健康帶來的風(fēng)險產(chǎn)生了擔(dān)憂。

    墨西哥 《千年》 周刊發(fā)表了題為 《 21 世紀(jì)工業(yè)革命》 的文章， 指出納米技術(shù)正在醫(yī)藥信息、 食品工業(yè)、 能源以及紡織等領(lǐng)域掀起革命性變革。同時也不無憂慮地提出， 納米技術(shù)可能帶來不可預(yù)見的風(fēng)險。英國科技咨詢委員會專家認(rèn)為， 需要對納米材料可能給健康和環(huán)境造成的危險進(jìn)行更多的研究， 以便確保公眾對這個行業(yè)的快速發(fā)展保持信心。納米材料可能給環(huán)境帶來益處， 例如， 它們可以吸收水中污染物， 分解某些有害物質(zhì)的速度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于其他方式。但納米顆粒可能會聚集于動物肺和呼吸道并引發(fā)炎癥， 其危害可能大于石棉和煤煙。如今， 美國杜邦公司正在推動納米技術(shù)安全標(biāo)準(zhǔn)的建立。

    4 納米海洋無毒防污涂料的發(fā)展現(xiàn)狀與展望

    目前， 我國常規(guī)防污涂料品種齊全， 防污期也可達(dá) 3 ～5 年， 就常規(guī)防污涂料而言， 我國已跨入世界先進(jìn)行列。但在新型納米海洋防污涂料方面， 起步較晚， 研究也非常少， 可商業(yè)化的產(chǎn)品更是少之又少， 與世界先進(jìn)水平還有一定差距。低表面能防污涂料改變傳統(tǒng)的以殺死海生物為機(jī)理的防污措施， 符合環(huán)境友好型的標(biāo)準(zhǔn)， 國內(nèi)也不斷有研究人員將納米技術(shù)應(yīng)用到低表面能防污涂料中， 并取得了實質(zhì)性的進(jìn)展， 但基本上都只是實驗室階段小劑量添加納米材料， 未考慮納米顆粒分散問題。另外， 關(guān)于納米材料的添加對低表面能涂料的表面能大小的影響也是一個值得關(guān)注的課題。

    海洋防污涂料發(fā)展的方向是開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料， 與納米技術(shù)相結(jié)合低表面能防污涂料是未來發(fā)展的重點(diǎn)。隨著性能優(yōu)異的納米海洋無毒低表面能防污涂料的陸續(xù)出現(xiàn)， 在現(xiàn)有單一添加納米材料實驗的基礎(chǔ)上， 將幾種不同的納米材料同時添加到低表面能防污涂料中進(jìn)行復(fù)配， 對于防污性能可能有一定增強(qiáng)的空間。比如：可以將能提高涂層機(jī)械強(qiáng)度的納米二氧化硅跟具有殺菌效果的納米二氧化鈦同時加入到低表面能防污涂料中， 所制備出的混合型納米防污涂料對防污性能的提高值得深入探究。總之， 開發(fā)與納米技術(shù)結(jié)合的新型無毒海洋防污涂料將會是 21 世紀(jì)防污涂料的主流方向。

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