當(dāng)一些分子或離子（如吡啶、氰離子）吸附在Au、Ag等貴金屬表面后，它們的拉曼散射強(qiáng)度會(huì)有幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)的提高，這就是表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）現(xiàn)象。

    關(guān)于SERS的機(jī)理現(xiàn)在還沒有完全弄清楚，現(xiàn)在普遍的看法是SERS與表面等離子體共振有關(guān)。簡(jiǎn)單來說，當(dāng)光照射到Au和Ag的表面時(shí)，金屬表面的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)大大增強(qiáng)。理論表明拉曼散射強(qiáng)度大約與電場(chǎng)強(qiáng)度的四次方成正比。

    那是不是只要是Au或Ag的表面就能發(fā)生SERS了呢？不是的，SERS要用到的是粗糙的表面，更準(zhǔn)確來說是粗糙表面上的“熱點(diǎn)”。“熱點(diǎn)”是指空間狹小的區(qū)域，如納米尺寸的尖端、納米顆粒之間的小間隙、納米顆粒與基底之間的縫隙（見圖1）。

圖1 紅色的點(diǎn)就是熱點(diǎn)，顏色代表它們“熱”的程度

    從圖1中我們可以發(fā)現(xiàn)熱點(diǎn)的面積占總面積的比例很小，那這些熱點(diǎn)對(duì)總拉曼強(qiáng)度的貢獻(xiàn)有多少呢？以圖c中的兩個(gè)納米顆粒中的熱點(diǎn)為例，如果兩顆粒之間的間距為2nm，那么1%的熱點(diǎn)面積的拉曼散射強(qiáng)度占總強(qiáng)度的一半多（假設(shè)分子在表面分布均勻，當(dāng)然其它地方的拉曼散射強(qiáng)度也大大增強(qiáng)了，只不過沒有熱點(diǎn)那么強(qiáng)而已）。

    由于在熱點(diǎn)中的分子的拉曼散射強(qiáng)度非常大，所以哪怕只有一個(gè)分子進(jìn)入了熱點(diǎn)，它的拉曼光譜就能被檢測(cè)到。正因?yàn)镾ERS有這么高的靈敏度，所以被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、食品安全、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域來檢測(cè)含量很少的分子或離子。

    例1 細(xì)胞間在傳遞信號(hào)時(shí)會(huì)分泌少量的分子，并且持續(xù)的時(shí)間很短，探測(cè)這些分子有助于理解疾病的發(fā)病機(jī)理，但是一般的手段無法探測(cè)到這些分子。

    最近加拿大蒙特利爾大學(xué)的Félix Lussier等人將金納米粒子沉積在吸量管狀的納米硅硼酸鹽的表面制成納米傳感器。將這種傳感器放在細(xì)胞的附近，再用622nm的激光照射，就能探測(cè)到細(xì)胞分泌了什么物質(zhì)。他們實(shí)時(shí)探測(cè)到了幾種不同的細(xì)胞分泌物以及它們的含量（可以精確到單分子）。

  圖2 利用金納米粒子作為熱點(diǎn)來探測(cè)分子分泌物

    從上面的介紹中發(fā)現(xiàn)什么問題沒有？沒錯(cuò)，分子只有進(jìn)入熱點(diǎn)中才能被檢測(cè)到，也就是只能檢測(cè)到自由的分子或離子，那么能不能檢測(cè)到吸附在其它物體表面的分子或離子呢？

    細(xì)心的讀者會(huì)發(fā)現(xiàn)，我們上面介紹的主要是單一類型的熱點(diǎn)，即納米顆粒之間的縫隙，那么還有兩種熱點(diǎn)（納米尖端和納米顆粒與基底之間的縫隙）又怎么利用呢？

    直接將Au納米粒子撒在基底的表面就可以形成熱點(diǎn)（納米顆粒與基底之間的縫隙，見圖3，注意這里的基底不一定要是金屬），利用這些熱點(diǎn)可以研究材料表面的結(jié)構(gòu)以及吸附的氣體，還能原位地研究一些表面過程的機(jī)制。

    圖3 納米粒子與基底組成的熱點(diǎn)

    這種熱點(diǎn)有什么缺點(diǎn)呢？首先Au納米粒子的表面容易吸附一些雜質(zhì)，雜質(zhì)信號(hào)會(huì)干擾有用的信號(hào)；其次，光照射的時(shí)候Au表面的電荷可能會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；最后光照時(shí)Au原子可能會(huì)向基底擴(kuò)散，破壞熱點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。

    為了解決上面的問題，廈門大學(xué)的老師在2010年的時(shí)候提出了一種叫SHINERS的技術(shù)，即在Au納米顆粒的表面生成一層很薄但是致密的SiO2或者Al2O3（見圖4），雖然這種顆粒的增強(qiáng)效果要差一點(diǎn)，但是它克服了上面提到的缺點(diǎn)，因此應(yīng)用范圍也很廣。

    圖片4 圖4 Au納米顆粒表面鍍上SiO2后與基底形成的熱點(diǎn)

    例2  電催化是一類很重要的反應(yīng)，電催化過程中金屬的表面會(huì)被氧化，氧化的過程非常復(fù)雜，涉及到離子的吸附和中間產(chǎn)物的生成，一般的測(cè)量方法很難實(shí)時(shí)探測(cè)到這些被吸附的離子還有中間產(chǎn)物。

    廈門大學(xué)的老師利用SHINERS研究了氧化的過程。他們將表面鍍有SiO2的Au納米粒子撒在原子級(jí)平整的Au的表面，然后再通電，同時(shí)測(cè)量它們的拉曼光譜。他們用這種方法研究了晶體取向、pH值和陰離子對(duì)中間產(chǎn)物的影響，這是首次直接觀察到了這些中間產(chǎn)物的化學(xué)本質(zhì)。

    圖5 利用SHINERS來研究電催化過程中Au的氧化過程

    現(xiàn)在我們?cè)賮碚f第三種熱點(diǎn)，即納米尖端，先看下面的圖。

    圖6 納米尖端與基底形成的熱點(diǎn)

    這幅圖是不是很眼熟，是不是在原子力顯微鏡（AFM）或者掃描隧道顯微鏡（STM）的教材里看到過？沒錯(cuò)，這里的尖端就是指AFM或者STM等探針的端點(diǎn)，探針與基底之間的間隙就是一個(gè)熱點(diǎn)，利用這種熱點(diǎn)的技術(shù)叫做尖端增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)。

    我們知道AFM或STM可以探測(cè)表面形貌，但是表面的化學(xué)成分是探測(cè)不到的，如果在進(jìn)行AFM/STM掃描的同時(shí)，用激光束來照射這個(gè)熱點(diǎn)，那么我們就能同時(shí)獲得表面的化學(xué)成分信息，它的空間分辨率非常高。

    例3  碳納米管的種類、半徑還有局部的缺陷都會(huì)影響它們的拉曼光譜，有研究人員將碳納米管放在Au基底上，然后利用尖端增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)同時(shí)獲得了單根碳納米管的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分信息。這種技術(shù)的空間分辨率可以達(dá)到1.7nm，并且無需在真空和低溫條件下進(jìn)行操作。

   圖7 用尖端增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)來分析碳納米管的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分

    好了，表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)基本介紹完了，最后再來思考一個(gè)問題：我們說SERS是由電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)引起的，那么熱點(diǎn)區(qū)域的電場(chǎng)到底有多強(qiáng)呢？以納米尖端與基底之間形成的熱點(diǎn)為例，它的電場(chǎng)強(qiáng)度要大于2.8V/nm（看清楚，是nm），這是一個(gè)任何分子都不能承受的電場(chǎng)！這么強(qiáng)的電場(chǎng)能還有沒有其它用呢？估計(jì)是沒有的吧，畢竟探針還是太小了。