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疏水疏冰涂層的研究進展

2016-01-16 16:28:19 作者：本網整理來源：

1、前言

　　在寒冷條件下，冰會聚集在儀器設備表面，如電纜、飛機機翼、電力風車、水面船舶、閘門等處，嚴重威脅這些設備的正常運轉。因此，必須采取各種有效方法進行除冰。目前，除冰方法可分為兩類：（1）主動方法，即加熱、電解、機械作用和噴灑除冰劑等；（2）被動方法，即涂覆保護涂層。其中，主動方法得到了廣泛應用，但它耗能高，操作復雜。被動方法主要是利用涂層的疏水性，減小冰在表面的聚集程度和粘附強度，目前雖工業應用非常少，但成本低，無能耗，不存在因除冰劑導致的嚴重環境污染問題，發展應用前景十分廣闊。特別是近階段，隨著超疏水涂膜技術的出現，疏冰涂層的研究越來越受關注。本文綜述了疏水疏冰涂層的研究狀況，為進一步研究提供參考。

　　疏水疏冰涂層的研究進展

　　2、疏水疏冰原理

　　水對固體的潤濕是常見的界面現象。一般來講，水對固體的浸潤性用接觸角（θ）來表示，θ超過90°的表面稱為疏水表面，θ超過150°的表面稱為超疏水表面（如荷花表面）。超疏水表面具有防水、防冰雪、防霧、防腐蝕、抗氧化、防污染、抗粘連和自清潔以及防止電流傳導等特點，在科學研究和生產、生活等諸多領域中有極為廣泛的應用[1]。

　　2.1疏水的理論依據

　　固體表面的潤濕性是由固體的表面化學組成和表面三維微結構決定的。

　　當固體表面組成均勻、光滑、不變形和各向同性時（理想表面），液滴的潤濕特性常由Young方程描述，即：cosθ=（γgs?γls）γgl。式中，gsγ、lsγ、glγ分別代表固–氣、固–液、液–氣界面表面張力，θ為平衡接觸角。θ越大，則潤濕性差，其疏液體性強。

　　而對于非理想表面，Wenzel提出了如下方程：rcosθ=rcosθ。式中，θr為表觀接觸角；r為粗糙度，是實際的固–液界面接觸面積與表觀接觸面積之比，一般r>1。該方程表明，粗糙度的存在使得親水性表面更加親水，疏水性表面更加疏水。但它不適用于不同物質組成的表面。

　　為此，基于實際中固–液界面中的空氣氣泡的考慮，Cassie提出了應用更廣泛的Cassie方程，即：A A B B cosθ=x cosθ+x cosθ。式中，A θ、B θ分別為液體在成分A和成分B上的本征接觸角；A x、B x分別為成分A和成分B所占的單位表觀面積分數（xA+xB=1）。若B為空氣，則簡化為：A A B cosθ=x cosθ+x。從中可以看出，優異疏水性能的實現離不開疏水材料和特定的表面粗糙度。

　　2.2靜態疏水性與疏冰

　　水接觸角θ是表征固體表面靜態疏水性的參數之一。θ大，則水難浸潤固體表面，與固體表面的粘接強度小，從而減小了冰在表面的聚集。因此，疏冰涂層須具有疏水性，疏水性越高，疏冰性越好。但疏水性并不是良好疏冰性能的必要條件[5]。Wang等[6]通過硬脂酸浸潤鹽酸腐蝕的鋁表面制備了超疏水層，并將其同親水的純鋁和涂有常溫固化硅橡膠的疏水鋁表面進行對比，發現在相同條件下，超疏水表面只出現一些冰聚集點，而疏水層和親水層則全部被冰塊覆蓋，疏水層出現冰晶的時間晚于親水層。Kulinich[7]研究了氟碳涂層化學成分和粗糙度對濕潤性能的影響，發現無論是粗糙或光滑表面，θ與氟化程度和介入液–固界面的空氣面積有關；低氟涂層不疏水，無疏冰性；高氟涂層具有很好的疏水性；如果提高粗糙度，會得到更好的疏冰性。Cao[8]等也發現其所制備的納米顆粒/聚合物體系構建的超疏水表面具有很好的疏冰性能；疏冰性能強烈取決于超疏水表面顆粒的尺寸，而決定超疏水性和疏冰性的顆粒臨界尺寸處于兩個不同的尺寸范圍。他們通過經典異相成核解釋了顆粒尺寸大小對冰形成的影響，說明疏冰性能并不直接與超疏水相關。

　　2.3動態疏水性與疏冰

　　動態疏水性是表征水從表面脫離的性質，它常用前進接觸角Aθ和后退接觸角Rθ之差（即接觸角滯后）或用滑動角（一定質量的水滴在一斜平面開始向下滑動時的角度）來描述。兩者之間的關系可用Furmidge方程描述：（）（）LVRAmgwsinα=γcosθ？cosθ。其中α為滑動角，m為水滴質量，g為重力加速度，w為水滴寬度，LVγ為液體的液–氣界面自由能。從方程式可以看出，當接觸角滯后越小時，滑動角越小，水滴易流動，冰難以形成[9]。

　　通過研究，技術人員發現要得到疏冰涂層，除了要求θ越大越好外，最重要的是接觸角滯后要小。Karmouch等[5]測量了不同材料表面水的θ、Aθ和Rθ隨溫度從室溫降到冰點時的變化情況，發現有些表面（如拋光硅片、鋁片、粗糙硅片、金、高密度聚乙烯和聚四氟乙烯等）上的θ、Aθ和Rθ沒有發生變化。但在5°C以下，一些納米結構材料表面（如納米聚四氟乙烯薄膜）的Aθ和Rθ均減小，而接觸角滯后增加。導致這種現象的原因在于：水氣在5°C下發生凝結，產生薄的水膜，使θ減小，而θR則迅速減小，使得水滴粘附性增加。這也解釋了冰在超疏水納米結構表面的粘接現象。

　　Kulinich等[10]用n–ZrO2和全氟烴基–甲基丙烯酸共聚物在拋光鋁表面制備了超疏水層，發現疏冰性在表面接觸角滯后小的情況下，才與θ相關；而疏冰性與接觸角滯后有明顯關系，滯后越大，冰–固表面接觸面積越大，疏冰性越差。Wier等[11]研究了水在超疏水硅樹脂粗糙表面的凝結行為，發現超疏水表面并不一定是疏冰的。因為冷凝水會濕潤超疏水表面，濕潤導致接觸角滯后大幅度提高，減小了水滴的流動性。Lee等[12]通過控制鋁合金陽極氧化膜的形態，得到對水滴具有不同粘接強度的表面，將氧化膜表面的納米孔結構變成納米針排列時，則Rθ急劇增大，而接觸角滯后減小，從而得到自清潔表面。

　　2.4冰粘接強度的影響因素

　　疏冰涂層除了能延緩冰晶出現外，最主要的是其與冰的粘接強度較小，而影響冰粘接強度的因素很多，目前研究主要集中在表面能、表面粗糙度和分子間作用力這3個因素上。

　　2.4.1表面能

　　一般來講，表面能越低，則疏水性越好，對冰的粘接強度越低。Saito等[13]在不銹鋼表面制備了分散有PTFE微粒的含氟疏水涂層，其θ為150°，并發現冰粘接強度與疏水涂層表面能成正比關系。Matsumoto等[14-16]研究了冰在銅、玻璃和聚氯乙烯表面的粘接情況，結果發現：在宏觀尺度上，冰粘接強度與表面能成正比；在納米尺度上，冰粘接強度也由表面能決定。但冰從固體表面剝離過程不是由宏觀固體平均表面特征決定，而是由納米尺度的表面特征決定，并且固體表面的親水、親油基團濃度和污染物對冰粘接強度有明顯的影響。他們還發現，表面能受到分子間（包括臨近表面的分子和離表面較深的分子）作用力的影響。

　　2.4.2表面粗糙度

　　表面粗糙度是決定冰粘接強度的重要因素。對于親水表面，表面粗糙度越大，冰粘接強度越大；對于疏水表面，表面粗糙度越大，冰粘接強度越小[13]。Laforte等[17]對已經應用的11種鋁表面涂層（包括疏水涂層）的粘冰強度進行了研究，發現粘冰強度并不依賴于疏水性，它隨著涂層表面粗糙度增大而增大，而且冰與表面因化學鍵結合而產生弱的界面層，其強度大于冰的內聚能。Kulinich等[18-19]用同樣化學組成制備了幾種表面粗糙度不同的疏水層，發現在超疏水表面，冰粘接強度與表面粗糙度有關，表面粗糙度越小，水–固（冰–固）接觸面積越大，粘接強度越大。他還比較了納米TiO2和氟化物制備的超疏水層及其經化學腐蝕后再用硅烷處理得到的涂層的疏冰性能，結果發現，表面粗糙度起到重要作用。粗糙度越高，接觸角滯后越小，水–固接觸面積越小，疏冰性越好。

　　2.4.3分子間作用力

　　分子間作用力包括靜電引力、氫鍵和范德華力，它們是冰粘接強度產生的微觀原因。分子間作用力越大，粘接強度越高。Ryzhkin等[20]研究了靜電引力對粘接強度的貢獻，并建立了靜電引力模型，發現在遠大于分子間距離的情況下，靜電引力是產生粘接強度的主要原因，而且明顯高于化學鍵和范德化力。Petrenko等[21]則通過在銀表面制備親水性不同的自組裝單分子層（SAMs）來研究氫鍵對水和冰粘接強度的影響，結果顯示，隨著氫鍵的增多，冰的粘接強度增大。氫鍵的數量是控制冰對SAMs粘接強度的最重要因素。

　　3、涂層制備

　　固體表面的浸潤性由表面化學組成和表面粗糙度共同決定。因此，傳統疏水和疏冰表面的制備一般采用兩種方法：一種是在粗糙表面修飾低表面能的物質，另一種是在疏水性表面構建粗糙結構。根據實現手段，又可細分為刻蝕法、陽極氧化法、涂覆法、靜電紡絲法、自組裝、化學氣相沉積、溶膠–凝膠法、相分離法、模板法等[3]。

　　3.1刻蝕法

　　Tourkine等[22]將銅板浸潤到硝酸銀溶液中，得到微米級粗糙程度的鍍銀表面，然后再用含氟硫醇甲醇溶液進行處理，獲得超疏水表面涂層。由于粗糙疏水涂層的存在，在相同條件下，過冷水滴與涂層間存在空氣薄膜（類似于熱阻隔層），使過冷水結冰時間延長。

　　Sarkar等[23]先用稀鹽酸腐蝕鋁表面，然后再在其表面濺射聚四氟乙烯薄膜，使得鋁表面的θ為（164±3）°，接觸角滯后為（2.5±1.5）°。Qian等[24]采用位錯侵蝕劑對鋁、銅、鋅進行化學腐蝕，優先溶解晶粒中的位錯，然后涂覆氟硅烷，得到超疏水涂層，其滾動角小于10°。

　　3.2陽極氧化法

　　該法主要針對鋁、鎂及其合金。Menini等[25-26]將6061鋁合金置于磷酸或草酸中陽極氧化，然后浸潤PTFE乳液，再熱處理，得到了θ為130°~140°的疏冰涂層。該涂層對冰的剪切強度僅為原來的2/5，與鋁結合良好，能耐多次機械除冰過程。他們還用CrO3對磷酸陽極氧化的6061鋁合金進行快速浸蝕，使孔徑擴大，再浸潤PTFE乳液，得到θ為150°的疏冰涂層，其對冰的剪切強度降低至原來的1/4。李康寧等[27]采用噴砂和陽極氧化技術獲得具有微納米二級結構的鋁基板，然后用低表面能的物質進行修飾，獲得θ為157°的超疏水表面。

　　3.3涂覆法

　　Cao等[8]將不同粒徑SiO2填充的丙烯酸交聯改性硅樹脂分別涂布在鋁表面，制備了具有很好疏冰性能的超疏水表面。Wang等[28]將氟化硅烷處理過的n–CaCO3與聚丙烯酸酯混合，涂覆在玻璃基材表面，制備了超疏水涂層。他們發現，與親水層相比，水滴在疏水層形成的顆粒大，因而熱傳遞和水的冷卻速度慢，結冰延遲。Yamauchi等[29]將PTFE微粉通過球磨機分散到聚偏氟乙烯樹脂中，再涂覆在塑料板上，得到θ為150°的疏水層，有效防止了冰的聚集現象。Saito等[13]也通過涂覆法制備了疏水疏冰含氟涂層，其θ較大，原因在于表面粗糙度高和界面空氣的介入。

　　3.4電紡法

　　電紡是制備超細纖維最有效的方法，它能為超疏水性提供足夠的表面粗糙度。Menini等[30]采用該技術將PTFE納米顆粒分散到四氟乙烯–偏氟乙烯–丙烯共聚物中，得到了可用于防冰的超疏水材料。Kulinich等[10]分別采用紡絲法和涂覆法把混有n–TiO2的含氟共聚物乳液噴涂到鋁合金表面，得到2種超疏水涂層。其中，紡絲法制備的涂層接觸角滯后小，疏水疏冰性能好。

　　3.5其他方法

　　Kannarpady等[31]先用傾斜角沉積技術在玻璃表面構建了鋁和鎢納米棒薄層，然后再使用分子氣相沉積技術涂覆硅烷保護層，得到了θ為134°的疏冰涂層。Somlo等[32]將拋光和酸處理的6061鋁合金浸潤到二甲基–正十八烷基氯硅烷溶液中，制備了自組裝單分子層，其冰粘接強度低于經化學物理拋光后涂有聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亞胺的涂層。田輝等[33-34]采用溶膠–凝膠法、相分離及自組裝技術，制備出表面微結構可控制的SiO2薄膜，然后用三甲基氯硅烷（TMCS）進行化學氣相修飾，形成TMCS自組裝單分子層，制備出θ達158°的超疏水SiO2薄膜。他們采用同樣的技術制備了θ大于150°的樹狀納米硅結構超疏水薄膜。魏海洋等[35]用微乳液聚合法制備了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的無規共聚物，用1,1,2–三氟三氯乙作選擇性溶劑。溶劑揮發時，該共聚物自組裝形成核殼結構膠束；溶劑揮發完全后，即形成具有超疏水性的聚合物薄膜，水滴在該聚合物薄膜上的θ達151°以上，滾動角小于3°。

　　4、冰粘接強度的測量

　　得到可靠準確的冰粘接強度，是研究解決冰聚集的基本要求，而冰的粘接只存在于低溫下，比普通膠粘劑復雜，故目前冰粘接強度的測量并未形成統一的規范。為此，人們發展了多種測量方法，如離心力法、彎曲法、拉伸法和激光法等。Kulinich等[18]將粘冰鋁片和純鋁片固定在電機驅動轉動的鋁條兩端，然后提高鋁條的轉速，直至冰塊脫離，根據轉速、鋁條半徑、冰塊質量和表面面積等計算，得到離心力和粘接強度。

　　Laforte等[17]先在鋁片表面中心形成一層薄冰，然后垂直放置，夾住下端，用電機驅動螺桿對上端施加作用力，鋁片彎曲，使冰剝落，記錄作用力大小，然后計算得到離心力和粘接強度。Saito等[13]將罩有PTFE杯固定大小的冰塊在低溫下與試樣粘接在一起，然后拉伸，測定了冰的粘接強度。Matsumoto等[14]把透明的固定內徑的聚氯乙烯管置于試樣表面，然后向管內注入水分，低溫結冰，再用電機頂端的測力傳感器推動聚氯乙烯管，直至脫離，記錄作用力后再進行計算，即可得到粘接強度。Archer等[36]使用一種激光誘導壓力脈沖通過附著冰塊的鋁片，壓力脈沖在冰自由表面產生張力波，使冰脫離界面，其粘結強度可以通過干涉儀和限定彈性波裝置計算界面應力而得到。顯然，離心力法比較簡單，易于操作。

　　5、結語

　　由于人造疏水表面的研究時間不長，特別是疏冰方面的研究才剛剛開始，疏水疏冰機理還有待進一步完善，如Cassie模型無法解釋少數高接觸角表面依然產生粘附水滴的現象。研究人員雖然采用各種各樣的方法制備了疏水疏冰涂層，但由于成本高、工藝復雜、儀器昂貴等諸多原因，使其離實際應用還有一定的距離，還有許多問題亟待解決。因此，將來有關疏水疏冰涂層的研究應體現在以下3個方面[37-39]：

　　（1）對冰粘接強度的測量形成統一規范，加強冰粘接和疏水疏冰機理方面的深入研究，如建立反應接觸角滯后和表面粗糙度關系的理論模型。

　　（2）制備與基體結合良好，耐久性、耐候性好，以及耐磨、耐蝕的疏冰涂層。

　　（3）研究簡單易行、不污染環境、適合工業化的制備方法。

　　【作者】陳名華，郭必新，汪定江，葛文軍

　　【單位】空軍第一航空學院

責任編輯：班英飛

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