隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)石油以及石化產(chǎn)品需求不斷增加，對(duì)進(jìn)口原油的依賴越來越強(qiáng)。2011年我國原油消耗量4.9億噸，其中進(jìn)口原油占54.8%。我國進(jìn)口原油的主要產(chǎn)地有中東（沙特、阿曼、蘇丹等）、哈薩克斯坦、俄羅斯、南美（委內(nèi)瑞拉）。不同產(chǎn)地的原油，其物性和腐蝕性不一樣，原油的腐蝕性可從五個(gè)指標(biāo)來評(píng)價(jià)：即原油酸值、硫含量、鹽含量、氮含量和水含量。其中，硫含量<0.5%為低硫原油，硫含量0.5%～2.0%為中硫原油，硫含量>2.0%則為高硫原油。中東原油90%以上是含硫油，俄羅斯和哈薩克斯坦含硫原油占一半，委內(nèi)瑞拉大多屬于高含硫原油。而國產(chǎn)原油除勝利原油屬于含硫原油外，其它多為腐蝕性較輕的低硫含蠟原油。含硫原油的大量進(jìn)口和煉制給我國原油輸送管道和儲(chǔ)罐以及煉化廠的加工與貯運(yùn)設(shè)施均會(huì)帶來嚴(yán)重的腐蝕問題，給安全運(yùn)行帶來威協(xié)。因此，研究含硫油品的腐蝕與防護(hù)，選擇適用的防腐蝕涂料與涂層體系，就顯得尤為重要。
 

油品儲(chǔ)罐
 

    硫?qū)︿撹F的腐蝕

    硫在原油中的存在形態(tài)主要有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類化合物以及分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硫化合物。一般將原油中存在的硫分為活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氫和低分子硫醇等能直接與金屬作用而引起設(shè)備的腐蝕，統(tǒng)稱為“活性硫”，其余不能直接與金屬作用的硫化物統(tǒng)稱為“非活性硫”。但在高溫下，“非活性硫”能向“活性硫”轉(zhuǎn)化。不同產(chǎn)地的含硫原油，除了含硫量不同之外，由于所含硫化合物的種類及活性硫的含量也不同，也會(huì)影響到其腐蝕性能。含硫原油在煉制過程中，硫會(huì)不可避免地進(jìn)人下游裝置的生產(chǎn)過程中并且和部分產(chǎn)品油共存。

    而硫?qū)饘俚母g性，也與溫度及其它腐蝕性成分含量等有極大的關(guān)系。通常，在介質(zhì)溫度≤120℃的情況下才會(huì)考慮采用涂層防護(hù)，因而，該溫度區(qū)間下的含硫油品的腐蝕與防護(hù)才是防腐蝕涂料技術(shù)工作者需要關(guān)注的重點(diǎn)領(lǐng)域。

    相關(guān)資料認(rèn)為，當(dāng)溫度≤120℃，硫?qū)︿摬牡母g形式主要分為以下幾種：

    ①H2S-H20型腐蝕

    H2S氣體在沒有液態(tài)水時(shí)（氣相狀態(tài)）對(duì)鋼材的腐蝕很輕，甚至根本沒有腐蝕，但是當(dāng)遇到水時(shí)，極易水解，在水中發(fā)生H2S-H20型腐蝕，其反應(yīng)的電離方程式為：

    H2S—H++HS-

    H2S—H++S2-

    在H2S-H20體系中的H+、HS-、S2-和H2S分子對(duì)金屬的腐蝕為去極化作用，其反應(yīng)方程式為：

    陽極反應(yīng)：

    Fe—Fe++2e

    Fe2++S2-—FeS

    或Fe2++HS-—FeS+H++e

    陰極反應(yīng)：

    2H++2e—2H+H2

    ②積水中SO2腐蝕

    貯運(yùn)裝置積水部位中的SO2對(duì)防腐層脫落的鋼材發(fā)生改性再生循環(huán)腐蝕，首先是S02在水中以亞硫酸形式存在，與Fe反應(yīng)生成硫酸亞鐵FeSO3，之后硫酸亞鐵水解又形成游離的亞硫酸，而游離的酸又加速了鐵的腐蝕，生成新硫酸亞鐵，如此反復(fù)循環(huán)加速了對(duì)鋼材的酸性腐蝕。

    ③硫酸鹽還原菌腐蝕

    原油中硫化物含量的增加，加大了硫酸鹽還原菌腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。硫酸鹽還原菌在缺氧的條件下，可以在金屬表面的水膜中，利用溶液中的硫酸鹽進(jìn)行繁殖，硫酸鹽在細(xì)菌作用下被還原為腐蝕性硫化物和有機(jī)酸。在缺氧的條件下，硫酸鹽還原菌的代謝引起硫化物在金屬表面附近的積累，當(dāng)金屬表面被生物膜覆蓋時(shí)，硫化物在金屬表面附近的濃度最高。如果鐵離子和硫化物離子都存在，硫化鐵很快在碳鋼上形成并覆蓋其表面。硫化鐵的生成促進(jìn)了陰極反應(yīng)，電通道一旦形成，一個(gè)以低碳鋼表面為陽極的電偶就生成了，電子通過硫化鐵來傳遞。在鐵離子濃度低時(shí)，暫時(shí)附著的保護(hù)性硫化鐵膜在鋼鐵表面形成，從而降低了腐蝕速率，因此在完全無氧條件下的硫酸鹽還原菌具有較低的腐蝕速率。然而一旦有氧存在時(shí)，硫酸鹽還原菌代謝過程中產(chǎn)生的硫化亞鐵開始氧化，最常見的有兩種氧化過程：一種是直接吸收氧，生成硫酸亞鐵，硫酸亞鐵在水中水解并氧化成鐵的氧化物和硫酸，加大了腐蝕速度。另一種是硫化亞鐵氧化成鐵的氧化物和硫磺，反應(yīng)生成的硫磺將溶于油品中，在腐蝕鋼材的同時(shí)造成油品污染。

    當(dāng)然，硫介質(zhì)只是貯運(yùn)設(shè)施中存在的各種復(fù)雜腐蝕性介質(zhì)中的一種，水的存在是產(chǎn)生硫腐蝕的必要條件，而且在不同的運(yùn)行環(huán)境下，硫?qū)Φ撞牡母g形式和程度也不同。但硫在油品中的存在會(huì)大大加速腐蝕，從而減短設(shè)備使用壽命，甚至導(dǎo)致安全和環(huán)境污染事故的發(fā)生，這是我們必須引起重視的。

    含硫原油輸送管道內(nèi)腐蝕與防護(hù)

    由于國產(chǎn)原油大多為低硫含蠟原油，通常情況下，原油中的蠟會(huì)在長(zhǎng)輸管道內(nèi)壁沉積，因此早期我國長(zhǎng)輸管道內(nèi)腐蝕問題相對(duì)較輕，長(zhǎng)輸管道內(nèi)腐蝕問題也并沒有受到人們的重視，也并沒有采取防護(hù)措施。但近年來長(zhǎng)輸管道內(nèi)腐蝕檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，輸送進(jìn)口含硫原油長(zhǎng)輸管道內(nèi)腐蝕問題日益突出，如今年針對(duì)甬寧線的內(nèi)腐蝕檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，內(nèi)壁已出現(xiàn)多處腐蝕減薄現(xiàn)象。國外關(guān)于管線內(nèi)腐蝕引起原油泄漏事故的報(bào)導(dǎo)也時(shí)有發(fā)生。

    目前，各石油公司多采用原油脫水、除鹽、加緩蝕劑和滅菌劑等方式來進(jìn)行長(zhǎng)輸管道的內(nèi)腐蝕防護(hù)，尚未采取涂層防護(hù)。由于腐蝕過程難于監(jiān)測(cè)，內(nèi)腐蝕檢測(cè)費(fèi)用相當(dāng)困難和昂貴，現(xiàn)行防護(hù)手段是否足夠保證管線的設(shè)計(jì)使用壽命尚未可知。

    在含硫原油輸送管道內(nèi)表面采用涂層防護(hù)以延長(zhǎng)管線使用壽命，技術(shù)上完全具有可行性。采用高固體份或無溶劑等液體環(huán)氧涂料，通過無空氣噴涂或離心噴涂方式在流水線上完成工廠化涂裝和現(xiàn)場(chǎng)管道補(bǔ)口，這已經(jīng)在大量輸水、輸鹵管道等工程上得到了成熟應(yīng)用。在含硫原油輸送管道上推行內(nèi)涂層防護(hù)只是需要進(jìn)一步的經(jīng)濟(jì)性和必要性評(píng)估與論證。

    含硫原油儲(chǔ)罐的內(nèi)腐蝕與防護(hù)

    國家石油戰(zhàn)略儲(chǔ)備計(jì)劃的實(shí)施需要建設(shè)大量原油儲(chǔ)罐，這些儲(chǔ)罐多為大型外浮頂罐，大多貯存進(jìn)口含硫原油。由于油田采油時(shí)脫水不完全以及在管輸、船運(yùn)及泵送過程中難已避免地混入水蒸汽及海水，水易在罐底沉積，導(dǎo)致罐底板上表面成為腐蝕最嚴(yán)重的部位。相關(guān)資料介紹，罐底板上表面以坑蝕為主，均勻腐蝕減薄也很嚴(yán)重，有些原油罐投用后未到檢修年限，底板便腐蝕穿孔。硫在罐底板腐蝕過程中無疑扮演了最為重要的角色。

    《GB50393-2008鋼質(zhì)石油儲(chǔ)罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》、中石化《加工高含硫原油儲(chǔ)罐防腐蝕技術(shù)管理規(guī)定》及中國涂料工業(yè)協(xié)會(huì)行業(yè)規(guī)范CNCIA-HG/T0001-2006《石油貯罐導(dǎo)靜電防腐蝕涂料涂裝與驗(yàn)收規(guī)范》中均指出：原油儲(chǔ)罐底板內(nèi)表面和油水分界線以下的壁板內(nèi)表面應(yīng)采用犧牲陽極和絕緣型防腐蝕涂層保護(hù)相結(jié)合的保護(hù)形式，但在絕緣涂層的表面電阻率和最小干膜厚度要求上存在差異。高固體厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片涂料、無溶劑環(huán)氧防腐涂料等，以其優(yōu)異的耐油性、耐酸堿性、耐硫化物、絕緣性和易厚涂性，已成為該部位常用的涂料類型。

    含硫中間產(chǎn)品及部分成品油儲(chǔ)罐的腐蝕與防護(hù)

    含硫原油在煉制過程中，各種型態(tài)的硫化物及其遇高溫時(shí)分解產(chǎn)生大量的H2S氣體均會(huì)不可避免地進(jìn)入下游產(chǎn)品中。而硫在下游產(chǎn)品中存在的型態(tài)及含量與原油及煉制工藝相關(guān)。一般認(rèn)為，硫醇和硫化氫主要分布在沸點(diǎn)50～250℃的餾分中，元素硫和二硫化物主要分布在100～250℃的餾分中，二硫醚類和噻吩類硫化物則主要分布在沸點(diǎn)高于200℃的餾分中。沸點(diǎn)越低，活性硫特別是硫化氫的比例越高，因硫而造成的腐蝕就越嚴(yán)重。通常存在硫腐蝕的中間產(chǎn)品和成品油儲(chǔ)罐包括中間汽柴油罐、石腦油罐、蠟油罐、污油罐、重油罐及含硫污水罐等。

    1.中間汽柴油罐及石腦油罐

    芳烴（溶劑）、酸、堿、烴類、硫、水等，罐體結(jié)構(gòu)為內(nèi)浮頂或固定拱頂，在所有被腐蝕的儲(chǔ)罐中，中間汽油罐和石腦油罐的腐蝕最嚴(yán)重。

    拱頂罐和內(nèi)浮頂罐的腐蝕

    1）腐蝕狀況

    主要表現(xiàn)為涂層鼓泡、脫落、鋼板表面產(chǎn)生大量鐵銹（包括硫化鐵），掉鐵銹后鋼板表面發(fā)現(xiàn)密密麻麻的坑點(diǎn)，有些坑點(diǎn)在打砂后出現(xiàn)穿孔。內(nèi)浮頂罐的腐蝕部位一般出現(xiàn)在罐體中間壁板部分，罐頂及頂?shù)谝蝗Π濉⒐薜准暗椎谝蝗Π逋繉油旰谩鹘y(tǒng)的油罐腐蝕理論認(rèn)為，汽油罐頂板腐蝕最嚴(yán)重，底板次之，圈板最輕，與目前的實(shí)際情況相反。上述油罐涂層使用時(shí)間均在4年以下。硫化氫或堿含量高的中間汽油罐鋁浮盤腐蝕較嚴(yán)重。拱頂罐的腐蝕部位主要在氣相，罐底存水部位也較嚴(yán)重。

    2）腐蝕機(jī)理分析

    油罐任何部位的腐蝕都是由氧和水（液態(tài)）的參與而發(fā)生的，其它腐蝕介質(zhì)如酸、硫化氫、二氧化碳等，特別是硫化氫的存在加劇了罐體的腐蝕，加工高含硫原油以來罐體腐蝕速度增加數(shù)倍，甚至數(shù)十倍于加工國產(chǎn)原油時(shí)的情況，原因正在于此。空氣中的相對(duì)濕度越大，腐蝕速度越快；介質(zhì)溫度越高，腐蝕速度越快。這也是南方地區(qū)油罐腐蝕遠(yuǎn)較北方嚴(yán)重的原因之一。總的來看，汽油中的含氧量在油品中最高，含硫化氫濃度最高，故腐蝕最劇烈。

    內(nèi)浮頂罐的結(jié)構(gòu)是造成上述腐蝕狀況的另一重要因素。內(nèi)浮頂密封膠帶對(duì)罐壁長(zhǎng)期的反復(fù)摩擦使涂層造成破壞，如果涂層不光滑，這種破壞將更加廣泛和容易。罐內(nèi)油氣絕大部分集中于密封膠帶附近的罐壁處，這里的油氣含硫化氫濃度高，油氣相交替最頻繁，腐蝕也較嚴(yán)重。

    外浮頂石腦油罐罐內(nèi)壁自浮船起浮高度（約210m）到安全高度間涂層出現(xiàn)局部鼓泡。1999年則大面積鼓泡脫外浮盤密封形式造成油氣濃度（含硫化氫）在密封膠帶附近的罐壁處最高，同內(nèi)浮頂罐一樣，采用非浸液式密封的石腦油罐也出現(xiàn)同樣的腐蝕情況。故浮盤起浮高以下的罐壁板未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕。

    2.蠟油、重油及污油罐

    芳烴（溶劑）、酸、堿、烴類、硫、鹽、水等，罐體結(jié)構(gòu)多為固定拱頂，大型重油罐也常采用外浮頂。

    3.含硫污水罐

    芳烴（溶劑）、酚、酸、堿、烴類、硫、鹽、水、等，固定拱頂罐中間產(chǎn)品儲(chǔ)罐的內(nèi)壁均應(yīng)采用耐溫、耐油性導(dǎo)靜電防腐蝕涂層；底漆宜采用無機(jī)富鋅類防腐蝕涂料，面漆可采用環(huán)氧類和聚氨酯類導(dǎo)靜電防腐蝕涂料；涂層干膜厚度不得低于250μm，其中，罐底涂層干膜厚度不宜低于350μm；

    總之，我國儲(chǔ)油罐腐蝕控制水平的提高，需要相關(guān)各方及各界人士共同努力，加強(qiáng)溝通、密切合作。

責(zé)任編輯：李玲珊

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