螺紋的腐蝕通常發(fā)生在螺紋副暴露在腐蝕性環(huán)境中,如潮濕、酸堿等環(huán)境。螺紋腐蝕失效主要是由于螺紋材料外部環(huán)境中的某些化學(xué)成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng),生成的腐蝕物在螺紋牙表面粘附不牢而易脫落,新的螺紋牙表面繼續(xù)與腐蝕介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)(見圖1),如此過程的重復(fù)就形成了腐蝕性磨損。這種腐蝕性磨損會(huì)導(dǎo)致螺紋牙的側(cè)表面和牙頂受到損傷,進(jìn)而影響螺紋的正常功能,造成失效。腐蝕會(huì)導(dǎo)致螺紋表面出現(xiàn)銹蝕、坑蝕等問題,進(jìn)而降低螺紋的強(qiáng)度和密封性能,最終導(dǎo)致失效。
圖1 螺紋縫隙腐蝕與應(yīng)力腐蝕機(jī)理
縫隙腐蝕是金屬與金屬或非金屬間縫隙中的介質(zhì)遷移受阻,導(dǎo)致縫隙內(nèi)金屬加速腐蝕的現(xiàn)象。它是常見的局部腐蝕類型之一,不論在何種腐蝕介質(zhì)中,只要金屬或合金存在縫隙,如焊接、鉚接、螺紋連接等,都可能引發(fā)縫隙腐蝕。Rui等通過化學(xué)成分分析、硬度測(cè)試和金相檢驗(yàn),發(fā)現(xiàn)L80油管螺紋表面腐蝕產(chǎn)物致密,主要由FeCO3組成,但存在大量微裂紋和微孔。螺紋試樣腐蝕的主要原因是高礦化度地層水、CO2等腐蝕介質(zhì)對(duì)螺紋接頭的滲透產(chǎn)生的縫隙腐蝕。張穎等研究了螺紋縫隙腐蝕的材料、環(huán)境、縫隙尺寸等因素。發(fā)現(xiàn),在材料中添加適量的Cu、Cr、Mo、N等能抑制材料縫隙腐蝕的發(fā)生,不同的縫隙寬度會(huì)影響縫隙內(nèi)溶解氧的濃度,并最終影響縫隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的形成,縫隙的長(zhǎng)度則主要影響縫隙內(nèi)腐蝕介質(zhì)的pH。
應(yīng)力腐蝕開裂是材料在特定腐蝕介質(zhì)中,受到低于屈服強(qiáng)度的拉伸應(yīng)力后發(fā)生的脆性斷裂。研究認(rèn)為,應(yīng)力腐蝕開裂分為裂紋孕育期、裂紋擴(kuò)展期和裂紋斷裂期。由于裂紋孕育期過長(zhǎng),通常導(dǎo)致無預(yù)兆的斷裂,造成嚴(yán)重后果。在腐蝕環(huán)境中,螺紋表面會(huì)受到應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同影響,導(dǎo)致表面裂紋產(chǎn)生。這些裂紋通常源于表面缺陷,并向內(nèi)擴(kuò)展。持續(xù)的應(yīng)力和腐蝕會(huì)導(dǎo)致裂紋不斷擴(kuò)展,最終導(dǎo)致螺紋斷裂。裂紋的擴(kuò)展與螺紋的形狀和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān),如角度、深度、潤(rùn)滑等。不同腐蝕介質(zhì)對(duì)螺紋的腐蝕作用不同。劉華東研究了車用刀具固定的高強(qiáng)度內(nèi)六角螺栓斷裂原因。通過宏觀觀察、斷口成分分析(見表1)以及硬度(見表2)、金相檢驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其硫元素含量超標(biāo),硬度符合標(biāo)準(zhǔn)。其斷口特征主要為沿晶斷裂,表面有腐蝕產(chǎn)物,腐蝕區(qū)域螺紋底部存在伴有樹枝狀裂紋的腐蝕坑(見圖2)。得出結(jié)論,清洗設(shè)備時(shí),清洗劑滲入螺栓連接處引起腐蝕,并在應(yīng)力作用下產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。
圖2(a)螺栓表面顯微組織形貌;(b)螺栓心部顯微組織形貌;(c)銹蝕區(qū)域腐蝕坑形貌;(d)銹蝕區(qū)域坑底腐蝕裂紋形貌
在振動(dòng)環(huán)境下,螺栓連接結(jié)構(gòu)的支撐面及螺紋接觸面均呈現(xiàn)微動(dòng)損傷現(xiàn)象,其主要發(fā)生在預(yù)緊力作用區(qū)域。Liu等發(fā)現(xiàn)隨著這些損傷不斷積累,不僅會(huì)使預(yù)緊力下降,還容易造成螺紋牙變薄、表面出現(xiàn)腐蝕等現(xiàn)象,造成螺紋松脫。在腐蝕環(huán)境中,腐蝕介質(zhì)會(huì)對(duì)螺紋表面產(chǎn)生腐蝕作用,使螺紋表面間隙增大,導(dǎo)致螺紋松脫。
化學(xué)腐蝕是指螺紋副在特定化學(xué)環(huán)境下與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致材料逐漸溶解或破壞。這種腐蝕通常與介質(zhì)中的化學(xué)成分、溫度、壓力等因素有關(guān)。為了預(yù)防化學(xué)腐蝕,可以采取使用耐腐蝕材料來減少腐蝕速率,或者涂抹防腐涂層來減少螺紋副與腐蝕性介質(zhì)的接觸來減少腐蝕。
在螺紋表面涂覆一層耐腐蝕的化學(xué)物質(zhì),如油漆、涂料等,可以形成一層保護(hù)膜,阻止腐蝕介質(zhì)與螺紋表面接觸,從而起到防腐作用。在螺紋連接件表面涂抹防腐涂層,可以有效地防止腐蝕。涂層的防腐蝕性能是通過其對(duì)腐蝕性組分的阻隔作用,避免其與金屬表面發(fā)生接觸(屏蔽機(jī)理),或?qū)饘俦砻娓g反應(yīng)進(jìn)行干擾破壞(電化學(xué)保護(hù)機(jī)理),從而實(shí)現(xiàn)防止金屬腐蝕的目標(biāo)。張智通過對(duì)惡劣環(huán)境下油井管腐蝕機(jī)理的分析,提出了一種新型的防護(hù)涂層材料。該涂層具有良好的耐腐蝕性能和附著力,能夠有效地保護(hù)油井管不受腐蝕的侵害。
鋅鋁涂層處理工藝是一種表面處理技術(shù),其主要原料為鋁粉、鋅粉和鉻酐(見圖3)。該工藝通過浸涂或噴涂方法將涂層應(yīng)用于工件表面,并在高溫條件(300~350℃)下進(jìn)行燒結(jié),從而形成緊密的涂層。該工藝具有高耐蝕、高耐溫、無氫脆等特點(diǎn),適用于高強(qiáng)度鋼質(zhì)緊固件的腐蝕防護(hù),是最常見的緊固件表面處理方式之一。無鉻鋅鋁涂層具有環(huán)境友好、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為一種重要的防腐蝕涂層材料。然而,該涂層在耐高溫和耐磨損性能方面仍存在一定的挑戰(zhàn)。
圖3 (a)鋅鋁涂層:(b)一般防護(hù)涂層結(jié)構(gòu)示意圖
鈦合金緊固件因其輕質(zhì)、高強(qiáng)和耐熱的特點(diǎn),在航空制造業(yè)中廣泛應(yīng)用。例如為了減輕機(jī)身的重量,在制造中大量使用鋁合金連接件。但鋁合金和鈦合金間存在電位差,這會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕,因此需對(duì)鈦合金緊固件表面進(jìn)行鋁涂層處理。該涂層原料包括成膜樹脂、鉻黃、鋁粉和潤(rùn)滑填料,經(jīng)高溫固化形成。該涂層主要用于與鋁合金結(jié)構(gòu)件裝配的鈦合金緊固件表面,能有效解決電位腐蝕問題。
二硫化鉬涂層由二硫化鉬和粘接層組成,具有優(yōu)異的減摩、潤(rùn)滑、化學(xué)惰性、耐溫、耐磨和低摩擦系數(shù)等特性。它適用于高負(fù)載連接工況,即使在中高溫環(huán)境下,仍能保持良好的抗沖擊、承載和潤(rùn)滑性能。高雪等研究探討了納米結(jié)構(gòu)對(duì)二硫化鉬涂層摩擦學(xué)性能的影響。通過混合納米二硫化鉬粉末、水性樹脂和功能助劑,制得均勻的泳鍍液。利用電泳沉積技術(shù),可在工件表面形成厚度2~5μm,誤差小于2μm的致密光滑、平整均勻涂層。結(jié)果表明,納米結(jié)構(gòu)能夠顯著改善涂層的摩擦學(xué)性能,提高其耐磨損性能和潤(rùn)滑性能。這種涂層可用于精密裝配的螺紋表面防護(hù)。
有機(jī)氟涂料以氟樹脂為成膜物,具有高鍵能、穩(wěn)定C-C主鏈,賦予涂層耐候、耐溫、低表面能、絕緣、耐化學(xué)介質(zhì)等特性。它是我國(guó)最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦屯苛掀贩N之一。涂于緊固件表面可發(fā)揮出良好的耐蝕、減摩、防咬死等功能。氟碳涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐候性能,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。然而,氟碳涂料的價(jià)格較高,且在一些特殊環(huán)境下的防腐效果有限,需要進(jìn)一步改進(jìn)和研發(fā)。
鋅鋁涂層由于其卓越的耐腐蝕性能和相對(duì)低廉的成本,在戶外設(shè)施及建筑材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而,在高溫環(huán)境下,其性能會(huì)顯著降低,并且在某些化學(xué)物質(zhì)面前的抵抗能力有限。相比之下,鋁涂層以其卓越的耐熱性和耐候性而聞名,尤其在航空航天和汽車工業(yè)中占據(jù)重要地位。但是,鋁涂層的附著力較弱,且在特定環(huán)境下易發(fā)生氧化反應(yīng)。二硫化鉬涂層憑借其優(yōu)異的潤(rùn)滑性能和抗磨損特性,在機(jī)械領(lǐng)域中占據(jù)一席之地,尤其適用于高溫高壓的工作環(huán)境。然而,該涂層的耐腐蝕性能不足,且在潮濕環(huán)境下易失效。有機(jī)氟涂層因其卓越的耐化學(xué)性和耐候性,在化工設(shè)備和船舶行業(yè)中得到應(yīng)用,但其高昂的成本和復(fù)雜的施工過程限制了其更廣泛的應(yīng)用。
緩蝕劑防護(hù)
緩蝕劑可以降低腐蝕速率,主要通過吸附在金屬表面,改變金屬表面特性來抑制腐蝕反應(yīng)。通常作為防銹劑或防腐劑使用,與螺紋表面反應(yīng)形成保護(hù)膜,防止腐蝕性介質(zhì)接觸。緩蝕劑發(fā)展經(jīng)歷了從傳統(tǒng)金屬到新型合金及復(fù)合構(gòu)件的防護(hù),從單一組分到復(fù)合配方,從水介質(zhì)到油、氣、涂層、混凝土,從均勻腐蝕到點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、電偶腐蝕的變化。
緩蝕劑技術(shù)已成為成熟的應(yīng)用技術(shù)。緩蝕劑分為無機(jī)和有機(jī)兩類,根據(jù)作用機(jī)理分為陽極、陰極和混合型,根據(jù)用途分為油溶、水溶和酸性介質(zhì),根據(jù)環(huán)境溫度分為常溫和高溫,根據(jù)揮發(fā)性分為揮發(fā)性和非揮發(fā)性。
史明慧等研究了緩蝕劑添加量對(duì)Q235螺紋鋼耐蝕性能的影響。通過浸泡實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試(見圖4),評(píng)估了不同添加量的緩蝕劑對(duì)螺紋鋼的防護(hù)效果。研究表明,ZnSO4緩蝕劑可以提高材料的腐蝕電位并降低腐蝕電流,顯著降低Q235螺紋鋼在模擬雨水中的腐蝕速率。Q235在模擬雨水中的腐蝕主要通過電化學(xué)極化形式進(jìn)行。適量的緩蝕劑添加可以顯著提高螺紋鋼的耐蝕性能。然而,過量的緩蝕劑添加可能導(dǎo)致防護(hù)效果下降。因此,合理控制緩蝕劑的添加量對(duì)于螺紋鋼的防護(hù)效果至關(guān)重要。

圖4 (a)電化學(xué)等效電路示意圖;(b)等效電路的Nyquist圖
王丹等指出,CO2和H2S是油氣管道中常見的腐蝕性氣體,對(duì)螺紋鋼的腐蝕速率有著顯著影響。為了提高螺紋鋼的耐蝕性能,提出了多種防護(hù)技術(shù),包括緩蝕劑的應(yīng)用。然而,目前存在的問題是緩蝕劑的選擇和添加量的確定。不同的環(huán)境條件和腐蝕介質(zhì)可能需要不同的緩蝕劑和添加量,因此需要進(jìn)一步的研究來優(yōu)化螺紋緩蝕劑的防護(hù)效果。
在存儲(chǔ)和使用過程中,對(duì)螺紋連接件進(jìn)行防銹處理,可以使用防銹油、防銹劑等來防止螺紋連接件生銹。定期檢查螺紋連接件的腐蝕情況,如果發(fā)現(xiàn)有腐蝕現(xiàn)象,及時(shí)進(jìn)行維護(hù)或更換;避免將螺紋連接件暴露在潮濕、高溫、酸堿等惡劣環(huán)境中,以減少腐蝕的可能性。
緩蝕劑是一種常用的涂層保護(hù)方法,通過吸附在金屬表面形成保護(hù)膜,可以有效地延緩金屬的腐蝕速度。緩蝕劑的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,涉及緩蝕劑的種類、性能評(píng)價(jià)方法以及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。涂層保護(hù)在防腐蝕領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,但仍然存在一些問題需要進(jìn)一步研究和解決。例如,緩蝕劑的性能評(píng)價(jià)方法需要更加準(zhǔn)確和可靠,針對(duì)不同材料和環(huán)境條件的涂層保護(hù)技術(shù)還需要進(jìn)一步探索和改進(jìn)。
電化學(xué)防護(hù)
電化學(xué)保護(hù)就是通過改變螺紋表面的電位,使其成為腐蝕電池的陰極,從而防止腐蝕。為預(yù)防螺紋腐蝕,在選擇螺紋緊固件時(shí),選擇具有耐腐蝕性的材料來制造螺紋連接件,應(yīng)盡量采用同種金屬材料或電位相近的材料。在異種材料連接時(shí),通常會(huì)采用絕緣材料進(jìn)行隔離,以避免電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。在材料中添加適量的Cu、Cr、Mo、N等能抑制材料縫隙腐蝕的發(fā)生。
對(duì)螺紋連接件進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚珏冧\、鍍鉻、鍍鎳等,可以增加其耐腐蝕性。鍍鋅技術(shù)是緊固件表面處理中最常見的應(yīng)用技術(shù),鍍鋅的典型工藝分為熱鍍鋅、電鍍鋅、機(jī)械鍍鋅等。熱鍍鋅就是將鋼鐵件浸入熔融鋅液中,使表面形成一層鋅層,其耐腐蝕性強(qiáng),使用壽命長(zhǎng),但是不適用于高強(qiáng)度緊固件,主要是由于高溫下易發(fā)生回火軟化。電鍍鋅利用電解質(zhì)原理,將緊固件作為陰極,形成鋅保護(hù)膜,提高耐腐蝕性,延長(zhǎng)使用壽命,用于螺紋連接件、緊固件等。但鍍層較薄,防護(hù)效果有限,電解易引發(fā)氫脆,需去氫處理。機(jī)械鍍鋅通過鋅粉沉積和沖擊載荷形成金屬顆粒堆積層,在室溫常壓下進(jìn)行,無需電場(chǎng)輔助。
三種工藝都需要注意控制鍍鋅層厚度、均勻性、附著力等。滲鋅層具備均勻、緊密的特性,擁有較高的耐磨性,厚度可精確控制,同時(shí)不會(huì)引發(fā)氫脆現(xiàn)象。然而,粉末滲鋅層在抗腐蝕性能方面表現(xiàn)并不十分突出,滲鍍過程耗時(shí)較長(zhǎng),效率相對(duì)較低。鄧本金研究了鋅(鋁)以及有機(jī)涂料對(duì)鋼鐵底材的雙重防腐保護(hù)。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),鋅(鋁)涂層和有機(jī)涂料可以形成一層雙重防護(hù)膜,有效地提高了鋼鐵底材的防腐性能。鋅(鋁)涂層、有機(jī)涂料等防腐材料可以形成雙重防護(hù)膜,提高鋼鐵底材的防腐性能。楊永偉等研究了機(jī)械鍍鋅、電鍍鋅、熱浸鍍鋅三類鍍層(見表3)。隨著鍍層厚度的增加,材料的耐蝕性能得以提升。當(dāng)機(jī)械鍍鋅層的厚度達(dá)到一定程度時(shí),其自腐蝕電位明顯正向移動(dòng),使得腐蝕電流密度與電鍍鋅及熱浸鍍鋅相當(dāng)。
表3 三類鍍鋅試樣的全浸試驗(yàn)結(jié)果
鍍鉻工藝分為裝飾性和功能性兩種。裝飾性鍍鉻是電鍍工藝外層,厚度一般在0.25~0.5μm,光亮鮮艷,耐化學(xué)介質(zhì),主要起裝飾、封閉和耐磨的作用;功能性鍍鉻厚度一般在5~50μm,硬度大,一般用于提升螺紋緊固件抗磨損性,延長(zhǎng)使用壽命。Sun等研究了鉻在鉻鍍工藝中的分布、可溶性和化學(xué)形態(tài)。通過對(duì)一個(gè)鉻鍍工藝現(xiàn)場(chǎng)的研究發(fā)現(xiàn),鉻在鍍液中的分布不均勻,且存在一定的可溶性。鉻鍍工藝中鉻的分布、可溶性和化學(xué)形態(tài)對(duì)于優(yōu)化工藝、減少環(huán)境污染具有重要意義。劉曉強(qiáng)等研究了鉻酸酐質(zhì)量濃度、溫度和電流密度對(duì)電鍍鉻層性能的影響,發(fā)現(xiàn)最佳工藝為:鉻酸酐質(zhì)量濃度230g/L,溫度55~60℃,電流密度25~35A/dm2。
鎳鍍層可快速形成均勻致密的鈍化層,耐酸、堿及各種腐蝕介質(zhì),提升緊固件的耐磨性,鎳鍍層在惡劣環(huán)境下也能保持良好的性能。魯喜寧等對(duì)鍍鎳鎢合金試樣進(jìn)行了疲勞測(cè)試。試樣的斷口有疲勞源、裂紋拓展區(qū)、順斷區(qū)三個(gè)部分(見圖5a)。鍍層在裂紋源處有塊狀脫落,鍍層與基體基本沒有脫落(見圖5d),說明與基體的結(jié)合良好。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),鍍鎳鎢合金可以有效地提高鉆具螺紋的耐腐蝕性能,并且具有較好的耐磨性。鍍鎳鎢合金可以提高鉆具螺紋的耐腐蝕性能和耐磨性。
圖5 未處理疲勞試樣斷面的 SEM 形貌:(a)疲勞斷面、(b)疲勞斷裂源;鍍鎳鎢合金疲勞試樣斷面形貌:(c)疲勞斷面、(d)疲勞斷裂源
鍍鎘和鍍鋅化學(xué)性質(zhì)相似,可用于高強(qiáng)度緊固件表面防護(hù),但在高溫下易擴(kuò)散滲透到基材中造成“鎘脆”現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致連接件的強(qiáng)度和韌性下降,影響其使用壽命和安全性,同時(shí)鎘離子和蒸氣毒性較大,對(duì)環(huán)境和人體健康有害。電鍍零件絕緣工裝可以提高電鍍工藝的穩(wěn)定性和效率。
銀鍍層具有化學(xué)惰性,高溫抗氧化性能好,在高溫下仍能保持良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。高溫下不易發(fā)生變形和開裂,具有良好的機(jī)械性能。高溫下不易產(chǎn)生有害氣體,環(huán)保性能好。且銀晶體結(jié)構(gòu)具有12個(gè)滑移系,延展性好,摩擦工況中潤(rùn)滑減摩性能佳。銀鍍層還能作為潤(rùn)滑層,能有效防止高溫后螺紋出現(xiàn)粘粘咬死現(xiàn)象。
熱鍍鋅技術(shù)憑借其卓越的抗腐蝕性能和持久的使用壽命,在橋梁、高速公路護(hù)欄以及建筑結(jié)構(gòu)領(lǐng)域得到了普遍應(yīng)用。然而,該技術(shù)在處理大型結(jié)構(gòu)時(shí)面臨較高的成本挑戰(zhàn),并且在特定環(huán)境下可能會(huì)出現(xiàn)鋅層脫落的問題。相對(duì)而言,電鍍鋅技術(shù)因其涂層均勻性和涂層均勻性,在汽車、家電和電子產(chǎn)業(yè)中廣受歡迎,盡管其耐腐蝕性能不及熱鍍鋅,并且在惡劣環(huán)境下易受損。機(jī)械鍍鋅作為一種環(huán)保型表面處理技術(shù),通過物理手段將鋅層固定于金屬表面,展現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能和較低的環(huán)境污染水平,但其涂層的附著力和耐熱性不及電鍍鋅。鍍鉻技術(shù)因其高硬度、耐磨特性及美觀的外觀,在裝飾和防護(hù)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景,但鉻層較薄,易產(chǎn)生裂紋和脫落。鍍鎳技術(shù)則因其出色的耐腐蝕性和導(dǎo)電性,在電子產(chǎn)業(yè)中占據(jù)重要地位,但鎳層的脆性使其易受沖擊和彎曲的影響。鍍鎘技術(shù)曾因其卓越的抗腐蝕性和電導(dǎo)性,在航空航天和軍事領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用,但鑒于鎘的毒性,其應(yīng)用范圍受到了限制。鍍銀技術(shù)則因其極佳的導(dǎo)電性和反射性,在電子和光學(xué)領(lǐng)域中具有一定的應(yīng)用價(jià)值,但銀層易氧化變黑且成本較高。電化學(xué)防護(hù)技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,但仍需要進(jìn)一步研究和優(yōu)化。