摘要

用化學(xué)腐蝕方法制備出3D多孔自支撐型Mn50Fe12.5Co12.5Ni12.5Cr12.5高熵合金。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，將這種高熵合金放入1 mol/L KOH的堿性溶液中，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位為281 mV，Tafel斜率為63 mV/dec,表明其電催化性能優(yōu)于商業(yè)RuO2的性能。在電流密度為50 mA·cm-2的條件下連續(xù)工作50 h，工作電壓沒(méi)有明顯的升高，表明這種富錳高熵電催化電極材料具有優(yōu)異的析氧穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜表明，這種自支撐型結(jié)構(gòu)的塊體高熵合金催化劑具有出色的導(dǎo)電性，與負(fù)載型催化劑相比其電子轉(zhuǎn)移能力顯著提高。

關(guān)鍵詞： 金屬材料; 電催化劑; 高熵合金; 析氧反應(yīng); 多孔結(jié)構(gòu)

增加清潔能源的使用，是中國(guó)調(diào)整能源結(jié)構(gòu)的重要途經(jīng)[1]。氫氣的熱值高且無(wú)污染，受到了極大的關(guān)注。電解水制氫具有可持續(xù)和零碳排放的優(yōu)點(diǎn)，是最具應(yīng)用價(jià)值的綠氫制備方法[2]。電化學(xué)水分解，分為陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)[3,4]。OER涉及的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程使其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和在電催化過(guò)程中產(chǎn)生較大的過(guò)電位，顯著影響電解水的效率[5]。貴金屬電催化劑的成本過(guò)高，使其應(yīng)用受到限制[6]。在堿性電解質(zhì)中可使用廉價(jià)的非貴金屬(如Ni、Co、Fe和Mn等過(guò)渡金屬族元素)電催化電極材料[7,8]，替代商用貴金屬OER電催化劑，如IrO2和RuO2[9~11]。因此，開(kāi)發(fā)非貴金屬低成本、高活性和高穩(wěn)定性的析氧催化劑，意義重大。

高熵合金由五種或五種以上等原子比或近等原子比的組元組成，生成簡(jiǎn)單的固溶體相。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，具有熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的擴(kuò)散遲滯效應(yīng)、性能上的雞尾酒效應(yīng)和結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)[12~17]。與傳統(tǒng)的合金材料相比，高熵合金具有制備優(yōu)異電催化電極材料的潛力，其催化劑成分連續(xù)可調(diào)、力學(xué)性能優(yōu)異、具有耐腐蝕性和機(jī)械加工性能。這些特性，使得在很大程度上可調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)[18,19]。Hu等[20]根據(jù)Co-Mo雙金屬相圖合成具有不混溶Co/Mo原子比的CoMoFeCoNi高熵納米顆粒，該方法比使用貴金屬Ru提高了氨分解的催化活性和穩(wěn)定性。Guo等[21]的研究表明，與FeCoNiCrAl高熵催化劑相比，F(xiàn)eNiMnCrCu高熵合金只需要更小的活化能即可引發(fā)OER反應(yīng)，因?yàn)槠鋎空位數(shù)和晶格空間比較大。Biswas等[22]發(fā)現(xiàn)，Au-Ag-Pt-Pd-Cu高熵合金表現(xiàn)出比純銅更高的催化活性，因?yàn)楦哽睾辖鹄锏你~原子受益于其他金屬提供的協(xié)同效應(yīng)。Yu等[23]在合金中添加少量O制備的塊狀(CrFeCoNi)97O3高熵合金，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位只有196 mV，Tafel斜率為29 mV·dec-1，優(yōu)于目前報(bào)道的塊體OER材料的催化性能。研究結(jié)果表明，Cr2O3在提高OER催化活性方面有關(guān)鍵作用。塊體高熵合金的氧微合金化誘導(dǎo)氧化物的形成，不僅提高了大塊材料的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，還可用簡(jiǎn)單的鑄造冶金工藝大量生產(chǎn)，避免了復(fù)雜的濕化學(xué)工藝，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。這些結(jié)果均表明，高熵合金在電催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

雖然與納米顆粒催化劑相比，塊體合金催化劑的比表面積過(guò)小使其應(yīng)用受到限制[24, 25]，但是塊體催化劑可直接作為自支撐型電催化電極使用而無(wú)需考慮催化劑與載體之間的電荷轉(zhuǎn)移能力以及機(jī)械穩(wěn)定性，還能避免因納米晶體結(jié)構(gòu)在電催化過(guò)程中粗化而使催化劑效率降低[26~30]。鑒于此，本文用界面腐蝕工程在名義成分為Mn50Fe12.5Co12.5Ni12.5Cr12.5的高熵合金表面腐蝕出多孔結(jié)構(gòu)，制備一種自支撐型3D多孔富錳高熵析氧催化劑并研究其析氧機(jī)理、電催化性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 高熵合金的制備

先用真空電弧爐制備富錳高熵合金紐扣錠，然后用銅模澆鑄法制備尺寸為15 mm × 5 mm × 80 mm的合金板，其名義成分為Mn50Fe12.5Co12.5Ni12.5Cr12.5(記作M50)。所用的合金原材料有Mn、Ni、Fe、Co和Cr，均為純度高于99.99%的片狀或者塊狀純金屬。

1.2 電極的制備

先用劃片切割機(jī)將合金板切成尺寸為15 mm×1 mm×10 mm的電催化劑前驅(qū)體合金片，然后將其表面用2000 #砂紙打磨以去除表面的氧化層，接著用硅橡膠將部分合金片密封，將面積為10 mm×10 mm的裸露面作為工作電極。將密封好的合金片放入3 mol/L的鹽酸溶液中腐蝕120 s，取出后用去離子水和乙醇將表面清洗干凈，干燥后得到電催化電極，記作M50A。

1.3 性能表征

使用型號(hào)為Bruker D8 3KW & Bruker AXS(λ=0.154178 nm)的X射線(xiàn)衍射儀分析電極樣品的結(jié)構(gòu)，靶材為Cu鈀。用配備能量色散X射線(xiàn)光譜儀(EDS)的TESCAN MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析電極材料的表面以及截面的形貌和成分。使用型號(hào)為T(mén)hermo Fischer ESCALAB 250Xi的光譜儀測(cè)量樣品的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)。使用Gamry Interface1000電化學(xué)工作站測(cè)量電極的電化學(xué)性能，三電極體系的工作電極為電催化電極M50A，參比電極為Hg/HgO電極，鉑片作為對(duì)電極，電解液為1 mol/L的KOH溶液。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前先向電解液中通20 min流量為10 mL·min-1的高純N2(99.999%)以排除溶液中的O2。測(cè)量的電化學(xué)曲線(xiàn)包括：(1)線(xiàn)性伏安特性曲線(xiàn)(LSV)，評(píng)估析氧催化劑的過(guò)電位，掃描速率為5 mV·s-1；(2)循環(huán)伏安特性曲線(xiàn)(CV)，用掃速不同(100~500 mV·s-1)的CV曲線(xiàn)的非法拉第區(qū)-0.1~0.2 V(vs.Hg/HgO)評(píng)估電極的電化學(xué)活性面積(ECSA)；(3)電化學(xué)阻抗譜(EIS)，掃描頻率為0.01~105 Hz；(4)用計(jì)時(shí)電壓法評(píng)估電極催化性能的穩(wěn)定性，電流分別取10和50 mA·cm-2，時(shí)間為50 h。對(duì)所有的電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行溶液電阻補(bǔ)償(iR=85%)。使用ZSimpWin軟件擬合EIS曲線(xiàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 Mn50Fe12.5Co12.5Ni12.5Cr12.5 合金和多孔電催化電極的結(jié)構(gòu)

圖1給出了M50高熵合金和M50A高熵催化劑的X射線(xiàn)衍射譜。可以看出，M50合金由單一fcc相固溶體結(jié)構(gòu)組成，4個(gè)位于43°、51°、74°和89°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)fcc的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射。腐蝕后M50A其fcc的典型X射線(xiàn)衍射峰強(qiáng)比例發(fā)生較大的改變，因?yàn)?100)和(110)晶面在酸性條件下腐蝕速率低于(111)晶面[31,32]。還出現(xiàn)了金屬氧化物的衍射峰。

圖1   M50高熵合金和M50A高熵催化劑的X射線(xiàn)衍射譜

2.2 多孔電催化電極表面的形貌

圖2a給出了M50合金光滑表面的形貌。M50合金是單相FCC固溶體。為了確定表面的元素分布，對(duì)M50合金金相腐蝕后進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖2b所示，可見(jiàn)M50合金表面的Mn和Ni有不同程度的偏析。對(duì)不同區(qū)域進(jìn)一步進(jìn)行EDS統(tǒng)計(jì)，得到枝晶和枝晶間的成分(圖3)。從表1可見(jiàn)，枝晶的成分富Fe和Cr，枝晶間的成分富Mn和Ni。由于Mn和Cr、Fe的混合焓較大(分別為2和0 kJ/mol)，在M50合金的快冷過(guò)程中容易被排擠出富含Cr、Fe的枝晶干區(qū)域；而Mn和Ni的混合焓為-8 kJ/mol，容易偏聚在枝晶間區(qū)域[33,34]。圖4a給出了腐蝕后M50A催化劑的表面形貌，圖4b~c給出了圖4a中對(duì)應(yīng)區(qū)域的放大圖。可以看出，M50A的表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。圖4d、e中的EDS面掃和能譜給出了M50A的成分，與表1中M50合金的枝晶成分相同。其原因是，在對(duì)M50化學(xué)腐蝕的過(guò)程中，枝晶內(nèi)的成分富Cr和枝晶間成分富Mn使晶間偏析成分比枝晶內(nèi)成分更容易腐蝕掉，因此在表面形成多孔結(jié)構(gòu)。孔的直徑約為5 μm，形成通道增大了比表面積，從而有利于提高電催化性能。

圖2   M50合金表面的SEM照片和金相腐蝕后的EDS面掃描圖

圖3   M50枝晶和枝晶間成分的點(diǎn)掃描能譜圖

表1   M50枝晶和枝晶間各元素含量的分布

圖4   M50A催化劑表面的SEM照片和EDS能譜

2.3 多孔電催化電極的析氧性能

測(cè)試了制備出的電催化電極M50A的析氧性能，為了對(duì)比同時(shí)測(cè)試了M50合金和商業(yè)RuO2催化劑的析氧性能。圖5a給出了不同電極材料的析氧性能。可以看出，M50A催化劑在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的析氧過(guò)電位為281 mV，低于商業(yè)RuO2的325 mV和M50合金的373 mV。Tafel斜率反映了電催化電極的催化動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行得更快，不同的數(shù)值反映了催化過(guò)程不同的速率決定性步驟。該數(shù)值越小，說(shuō)明催化反應(yīng)速率決定性步驟在多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的末端，即催化性能越好。如圖5b所示，M50A的Tafel斜率為63 mV·dec-1,而M50合金和商業(yè)RuO2的Tafel斜率分別為53和89 mV·dec-1。這表明，與M50合金相比，M50A催化劑的析氧動(dòng)力學(xué)過(guò)程更快。為了進(jìn)一步評(píng)估M50A電極的電化學(xué)性能，測(cè)量了M50和M50A的電催化活性面積。催化材料表面的電化學(xué)雙層電容(Cdl)與ECSA之間存在正相關(guān)的關(guān)系，因此用CV曲線(xiàn)的非法拉第區(qū)進(jìn)行Cdl值的測(cè)量。圖6a、b給出了不同掃描速率的CV曲線(xiàn)，分析并計(jì)算出M50和M50A的Cdl分別為0.33和1.25 mF·cm-2 (圖6c)。這表明，化學(xué)腐蝕后的M50A電催化電極表面的電催化活性面積更大，催化活性位點(diǎn)更多，因此電催化析氧性能更好。采用多步計(jì)時(shí)電位方法評(píng)估了M50A電催化性能。電流從10 mA·cm-2增加到50 mA·cm-2，每300 s增加10 mA·cm-2，達(dá)到50 mA·cm-2后再依次減小至10 mA·cm-2，并記錄相應(yīng)的電位變化。從50 mA·cm-2開(kāi)始時(shí)電位立即穩(wěn)定并在300 s內(nèi)保持恒定,且在結(jié)束回到10 mA·cm-2的電壓與對(duì)應(yīng)電流的電壓相等。這種計(jì)時(shí)電位響應(yīng)的穩(wěn)定性可以說(shuō)明，M50A催化劑電極具有優(yōu)異的質(zhì)量傳輸特性(OH-向內(nèi)擴(kuò)散和氧氣泡向外擴(kuò)散)、導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性和出色的耐腐蝕性。

圖5   M50、M50A 和RuO2的電催化析氧性能

圖6   M50合金不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線(xiàn)、M50A催化劑不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線(xiàn)以及M50和M50A的Cdl圖

電極的導(dǎo)電性影響電極材料在催化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移能力。為了更好地分析M50和M50A電催化電極的電荷轉(zhuǎn)移能力，在105~0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)對(duì)M50、RuO2和M50A在1.58 V (vs. RHE)下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，結(jié)果如圖7d所示。在低頻處沒(méi)有觀察到Warburg 阻抗，表明在此電位下的OER過(guò)程只由電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程控制。圖7d中的插圖給出了一個(gè)簡(jiǎn)單的等效電路模型(EET)用于擬合EIS數(shù)據(jù)，其中Rsol、Rf、Cf、Rct和Cdl分別表示電解液的電阻、催化劑電阻、催化劑電容、電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，其中催化劑電阻和電容是電極表面粗糙度、自身導(dǎo)電性和氧化膜等因素使電場(chǎng)不均勻引起的。所有這些電路元件都是將等效電路擬合到阻抗圖估算的，并在表2中列出。如表2所示，M50、RuO2和M50A的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為3.696、14.74和0.6557 Ω·cm2。這表明，不同電極雙電層電容Cdl大小的規(guī)律與非法拉第區(qū)測(cè)量循環(huán)伏安曲線(xiàn)得到的雙電層電容大小規(guī)律一致。由于電極表面較為粗糙，這一結(jié)果誤差較大，因此本文不采用這一擬合數(shù)據(jù)評(píng)判電極的電催化活性面積。對(duì)于M50和M50A電催化電極，無(wú)論內(nèi)部催化劑電阻還是界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其數(shù)量級(jí)相同，表明具有良好的電荷轉(zhuǎn)移能力。這一結(jié)果，與負(fù)載型催化劑或者復(fù)合電極相比，電荷轉(zhuǎn)移能力的優(yōu)勢(shì)較為明顯。χ2表示EIS圖中EET電路的擬合優(yōu)度，其數(shù)量級(jí)為10-4，表明選擇的擬合電路具有良好且合理的電荷轉(zhuǎn)移能力。催化劑的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性表征其是否具有實(shí)用性。在電流密度分別為10和50 mA·cm-2的條件下測(cè)試了M50A進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)50 h的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，工作電壓沒(méi)有明顯的上升，表明M50A電催化電極在堿性溶液環(huán)境下具有優(yōu)異的析氧性能穩(wěn)定性。

圖7   M50、M50A和RuO2的阻抗譜(插圖分別為擬合等效電路圖和局部放大圖)、M50催化劑多級(jí)計(jì)時(shí)電位響應(yīng)以及在恒電流密度10和50 mA·cm-2條件下M50A的穩(wěn)定性

表2   不同催化劑EET的擬合參數(shù)

2.4 多孔電催化電極OER反應(yīng)后的表面XPS譜

對(duì)電催化析氧反應(yīng)后的M50A電極表面進(jìn)行XPS分析，以進(jìn)一步了解電催化析氧過(guò)程。圖8a給出了電極表面的XPS全譜，可見(jiàn)存在Mn、Fe、Co、Cr、Ni和O。(圖8b)中的Mn 2p譜對(duì)應(yīng)結(jié)合能624.7和654.7 eV的峰，表明存在MnO2 [35]。Ni的高分辨XPS譜中的各峰分別為結(jié)合能855.8、863和873.1 eV的特征峰，表明存在Ni3+，與文獻(xiàn)中的NiOOH的特征峰位置一致[36,37]。在Co的2p譜圖中出現(xiàn)了位于781和797.5 eV的特征峰并伴有分別位于787.5 和803 eV的Co2p3/2和Co2p1/2衛(wèi)星峰。這表明，Co在反應(yīng)后以CoOOH形式的存在，而不是以金屬氧化物形式[38]。對(duì)Cr 2p譜圖的分析結(jié)果證實(shí)，位于576.8和586.7 eV的特征峰屬于Cr2O3[39, 40]。在圖8f的Fe2p譜圖中Fe2p3/2和Fe2p1/2峰的結(jié)合能分別位于711.5和727 eV，表明Fe在催化劑反應(yīng)過(guò)程中以FeOOH形式存在[39]。對(duì)圖8g中的O 1s的譜圖分析表明，催化劑反應(yīng)后其表面主要由的金屬氧化物(M-O)和金屬氫氧化物(M-OH)組成，其中氫氧化物的含量高于金屬氧化物的含量，說(shuō)明M50A催化劑在催化過(guò)程中的活性物質(zhì)為金屬的氫氧化物。

圖8   M50A電極OER反應(yīng)后表面的高分辨XPS譜

2.5 討論

與M50合金相比，M50A的電催化析氧性能優(yōu)異，甚至高于商業(yè)電催化劑RuO2。其原因有：

(1) 化學(xué)腐蝕后，M50A電極比表面積的增大而暴露出更多的活性位點(diǎn)，孔道的形成有利于析氧過(guò)程中產(chǎn)生的氣體及時(shí)脫附進(jìn)入電解液，使電催化產(chǎn)物及時(shí)脫離反應(yīng)界，避免了催化勢(shì)壘的提高而使過(guò)電位增大。

(2)與負(fù)載型析氧催化劑相比，在自支撐型電極結(jié)構(gòu)的M50A電極材料中不存在因負(fù)載催化劑與載體之間功函數(shù)的差異而使界面電子轉(zhuǎn)移受阻，從而提高了M50A電極材料在電催化過(guò)程中導(dǎo)電性，電荷轉(zhuǎn)移能力更強(qiáng)有利于提高電極的電催化性能。

(3) 在堿性電解液中塊體高熵催化劑表面的結(jié)構(gòu)能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1) 用真空熔煉、快速冷卻和化學(xué)腐蝕方法制備的3D多孔富錳高熵析氧催化劑，在堿性1 mol/L KOH溶液中電流密度和過(guò)電位優(yōu)于商業(yè)RuO2析氧催化劑。

(2) 自支撐型電極結(jié)構(gòu)的富錳高熵電極材料優(yōu)異的導(dǎo)電性提高了電荷轉(zhuǎn)移能力和電催化析氧過(guò)程中反應(yīng)界面的電子轉(zhuǎn)移速率，有利于降低析氧過(guò)電位。

(3) 富錳高熵電催化電極材料的優(yōu)異電催化性能的穩(wěn)定性，源于高熵結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性。

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