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中南大學腐蝕頂刊：延伸率＞80%！開發出抗腐蝕性能和強韌性協同效應的高熵合金！

2021-05-19 10:37:33 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：本文開發了新研制非等原子Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）高熵合金（HEA），發現斷裂伸長率大于70%的強韌性協同效應是由位錯活動和納米孿晶介導的。浸泡試驗表明，與等原子鐵鎳鈷合金相比，該合金的耐蝕性顯著提高，在0.1M H2SO4溶液中的電化學耐蝕性高于316L不銹鋼。除鈍化膜中Cr3+含量高外，Co與其它元素的相互作用有可能導致Co（Fe，Cr）2O4的形成，提高鈍化膜的穩定性。

高熵合金的概念為合金設計提供了新的思路。它打破了傳統的一元或二元合金的限制，因為多個主元素在HEA體系中起作用。最初，以穩定的單相固溶體構型熵最大化為出發點，等原子多主元被主要考慮在HEAs的設計中。近年來，發展具有單相、兩相或多相固溶體的非等原子HEA是一個新的趨勢，這增強了HEA設計的靈活性。這種非等原子高溫合金極大地拓寬了高溫合金的成分空間，因此為了進一步提高其性能，即比等原子高溫合金具有更高的強度和延性、更好的耐腐蝕性能和更高的耐磨性，人們對新型非等原子高溫合金的探索也越來越多。

在以往面心立方（FCC）結構HEAs的設計中，Mn對調整HEAs的微觀結構以提高其力學性能起著非常重要的作用，如通過降低HEAs的層錯能（SFE）來產生TWIP或TRIP效應。然而，HEAs中的Mn通過抑制鈍化行為和降低鈍化膜的穩定性而顯著阻礙了其耐蝕性。這可能與Mn3O4的不穩定性有關，它通常在表面形成保護性Cr2O3之前形成。因此，盡管已經報道了一些含錳的高強度和/或高延展性HEA，但它們中的大多數在防腐性能方面會受到限制。文獻綜述表明，在以往的研究中，對新型HEAs的研究很少能達到耐蝕性與力學性能之間的平衡。例如，AlxCoCrFeNi（x=0.3、0.5和0.7）在3.5 wt.%NaCl中表現出良好的耐腐蝕性，但由于脆性BCC共晶相，延展性較差。在摻Mo的FeNiCoCr合金的情況下也報告了類似的情況。此外，FeCoNiCrCux系統（x?=?0、0.5和1）中Cu的合金化不僅加速了局部腐蝕，而且由于富Cu枝晶間相的形成而惡化了塑性。事實上，機械性能和防腐蝕性能的良好結合對于在惡劣環境中使用的結構材料是必不可少的。因此，探索具有優良力學性能的耐蝕合金具有重要意義。

中南大學李志明教授團隊研制了一種新型耐腐蝕非等原子Fe40Ni20Co20Cr20 （at.%） HEA。該成分來源于FeMnNiCoCr體系，其中Fe、Cr和Ni成分是耐腐蝕316L不銹鋼（SS）的基本成分，而Mn則惡化了耐腐蝕性能。在本研究中，為了追求更好的耐腐蝕性，去除了錳，并將鐵含量提高到40%，與等原子鐵相比，降低了成本。Co的合金化可以有效地調節合金的結構。多個機構協同工作，實現了良好的強度延展性協同。新研制的非等原子HEA在浸泡試驗中的耐蝕性明顯高于等原子FeMnNiCoCr HEA，在0.1 M H2SO4溶液中的耐蝕性也明顯高于316L不銹鋼。相關研究成果以題“A non-equiatomic FeNiCoCr high-entropy alloy with excellent anti-corrosion performance and strength-ductility synergy”發表在腐蝕頂刊 Corrosion Science 上。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X21001074

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圖標題：

圖1.（a）不同加工條件下HEA樣品的XRD圖譜和ECC圖像。（a1，b1）均質化；（a2，b2）900℃退火30分鐘；（a3，b3）800℃退火30分鐘。（c）四種元素對應于（b3）中黃色矩形標記的相同樣品區域的EDS圖。“GS”和“Homo”是指晶粒尺寸和均質化條件。

圖2a展示了通過各種加工路線獲得的HEA樣品的代表性工程應變-應力曲線。均質的900℃和800℃退火的HEA樣品的屈服強度（YS）值分別為？161 MPa，？208 MPa和？281 MPa，表現出明顯的Hall-Petch關系。在900℃（？71％）退火的HEA樣品的斷裂伸長率比在800℃（？65％）退火的HEA樣品的斷裂伸長率稍高，而極限抗拉強度（UTS）（？560 MPa）降低了約50 MPa。vs.?610 MPa）。值得注意的是，所有HEA樣品均顯示出非常高的延展性，且伸長率值大于65％。特別是，均質樣品的伸長率約為80％。在后面的部分中將揭示造成當前HEA高延展性的機制。

圖2.（a）不同加工條件下試樣的工程應力應變曲線；（b）和（c）是與（a）中工程應力應變曲線相對應的真應力和加工硬化率。“Homo”指的是均勻化狀態。

圖3. 不同局部應變樣本區域的ECC圖像。（a1-2）~10%；（b1-2）~40%；（c1-2）~60%；（d1-2）~80%；（e）在900℃退火30min的典型拉伸試樣的局部應變分布。“MBs”、“DTs”和“DCs”分別指微帶、變形孿晶和位錯胞。

圖4. 拉伸試驗后900℃退火HEA樣品在（a，b）~40%和（d，e）~60%局部應變下顯微組織的亮場TEM圖像。（c）和（f）為分別從（b）和（e）中黃色圓圈區域沿[011]區域軸拍攝的SAED圖案。“GB”指晶界。

圖5. 均勻化HEA、900℃退火HEA和316L不銹鋼在0.1M H2SO4溶液中的室溫動電位極化曲線。“Homo”指的是均勻化狀態。

圖6.（a）均質HEA，900℃退火的HEA和316L SS在OCP條件下在0.1M H2SO4溶液中的奈奎斯特圖和（b）波德圖。實線表示擬合結果，“Homo”表示均質狀態。

圖7.（a）時間-電流曲線（0-1000 s）；（b）恒電位極化后HEA和316L SS的典型XPS測量光譜（在0.1 M H2SO4溶液中在0.5 VSCE下進行5000 s的實驗）。“Homo”指的是均勻化狀態。

圖8.（a1-5）HEA和（b1-5）316L SS鈍化膜在室溫0.1M H2SO4溶液中經0.5VSCE鈍化5000s后的高分辨率XPS光譜（x軸和y軸分別代表結合能（eV）和強度（a.u.）；（c）XPS分析所得HEA和316L SS鈍化膜中的陽離子組分。

圖9.（a）均勻化的Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）HEA；（b）900℃退火的Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）HEA；（c）316L不銹鋼和（d）等原子FeMnNiCoCr HEA在0.1M H2SO4溶液中室溫浸泡30天后的表面形貌。“Homo”指的是均勻化狀態。

圖10. 說明均勻拉伸變形后微觀結構演變的示意圖。“DCs”和“Ds”分別指“位錯單元”和“位錯”。

圖11.（a，b）316L SS和（c，d）HEA鈍化工藝示意圖。

在這項工作中，我們開發了一種新的Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）HEA，它具有良好的耐蝕性和良好的強韌性協同作用。揭示了拉伸變形后的顯微組織，以了解其變形機理。采用電化學方法和浸泡試驗對其在0.1M H2SO4中的耐蝕性能進行了評價。主要結論如下

（1）在非等原子Fe40Ni20Co20Cr20（at.%）HEA中可以獲得均勻的單相FCC固溶體。在早期拉伸變形階段，位錯滑移是主要的機制。細胞結構和機械孿晶也隨著進一步的拉伸而形成，提高加工硬化能力。多個機構協同工作，實現了良好的強度延性協同。

（2）新研制的非等原子HEA在浸泡試驗中的耐蝕性明顯高于等原子FeMnNiCoCr HEA，在0.1 M H2SO4溶液中的耐蝕性也明顯高于316L不銹鋼。HEA中Ni含量高，鈍化膜中Cr3+含量高。Co與其它元素的相互作用促進了Co（Fe，Cr）2O4復合氧化物的形成，形成了致密的鈍化膜。此外，鈍化膜中的結合水對耐蝕性也有重要的貢獻。多主元素合金的設計可提供獲得穩定鈍化膜的方法，以確保高耐蝕性和良好的機械性能。

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