研究背景

在高溫條件下，碳元素在熔融金屬表面溶解析出，實現(xiàn)金屬催化合成石墨烯和碳納米管；在一定的條件下，金屬與碳發(fā)生逆向反應(yīng)，實現(xiàn)金屬刻蝕石墨碳形成甲烷，獲得多孔碳或者石墨烯。我們課題組通過調(diào)控碳和金屬界面反應(yīng)，獲得碳包裹鈷的核殼結(jié)構(gòu)[1]，鎳刻蝕碳的嵌入結(jié)構(gòu)[2]，以及調(diào)控碳層缺陷實現(xiàn)金屬核的相轉(zhuǎn)變[3]等；另外，金屬和碳不僅通過界面反應(yīng)形成物理鍵，也能以化學(xué)鍵形式合成碳化鉬[4，5,6]。

總之，課題組通過金屬與碳的相“蝕”相“侵”的反應(yīng)調(diào)控電催化劑的表界面結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)碳-金屬電催化劑的產(chǎn)氫活性位點的調(diào)控。根據(jù)前期理論研究，利用血紅密孔菌選擇性還原貴金屬金的特點，實現(xiàn)電路板中貴金屬的回收，并制備高效的電催化產(chǎn)氫催化劑，相關(guān)研究發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8556-8560.[7]。近年，課題組發(fā)現(xiàn)酵母菌具有本征富含磷、氮、碳元素等特點，表面豐富的功能團可以有效的吸附金屬離子，是一種研究微生物與金屬互相作用和制備高效金屬-碳電催化劑更理想的模型[8,9,10]。

全文速覽

▲圖1. a-c） 酵母菌的SEM及元素Mapping；酵母菌衍生d）碳包裹鈷-磷化鈷核殼結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于陰極產(chǎn)氫耦合陽極降解尿素；e） 釕-釕化鈷嵌入碳結(jié)構(gòu)催化劑及酸性全分解水；

核心內(nèi)容一

研究背景：目前，過渡金屬磷化物已經(jīng)廣泛報導(dǎo)作為有效的析氫反應(yīng)催化劑。但是，傳統(tǒng)的過渡金屬磷化物的合成工藝中，大多涉及使用高危、劇毒等磷源，如NaH2PO2、PH3和P4；更為重要的是，反應(yīng)過程基本是氣固反應(yīng)，反應(yīng)效率低。因此，開發(fā)一種安全和高效的過渡金屬磷化物合成工藝仍然是一項挑戰(zhàn)。

創(chuàng)新點：利用酵母菌作為生物氮源、磷源及碳模板以環(huán)境友好和固相磷化合成Co-Co2P@NPC/rGO作為高效、大電流密度穩(wěn)定的析氫電極

圖文導(dǎo)讀

利用酵母菌作為生物氮源、磷源及碳模板以環(huán)境友好和固相磷化合成Co-Co2P@NPC/rGO作為高效、大電流密度穩(wěn)定的析氫電極（Cobalt–Cobalt Phosphide Nanoparticles@Nitrogen‐Phosphorus Doped Carbon/Graphene Derived from Cobalt Ions Adsorbed Saccharomycete Yeasts as an Efficient, Stable, and Large‐Current‐Density Electrode for Hydrogen Evolution Reactions. Adv. Funct. Mater., 2018, 28（40）： 1801332.）

共同第一作者：李桂香、余加源； 通訊作者：周偉家、劉宏。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201801332

▲圖1-1. Co2P@NPC/rGO的合成示意圖及形貌結(jié)構(gòu)。

以酵母菌作為模板和C/N/P源，表面吸附過渡金屬離子，以石墨烯納米片為位阻劑，通過酵母菌的原位磷化和碳還原作用，合成了具有多級多孔結(jié)構(gòu)的高活性HER電催化劑，即負載于石墨烯納米片上的鈷-磷化鈷納米顆粒嵌入的氮/磷雙摻雜多孔碳（Co-Co2P@NPC/rGO）。培養(yǎng)的酵母細胞具有光滑的表面，平均直徑為~1.8 μm。對吸附Co2+的酵母細胞進行水熱預(yù)碳化使得Co、酵母細胞和rGO之間良好的界面結(jié)合，在水熱過程中發(fā)生表面大量納米顆粒的嵌入，證實Co2+轉(zhuǎn)化為Co3O4 。在高溫作用下，借助金屬鈷的催化作用將酵母細胞有機物轉(zhuǎn)化為N、P摻雜的石墨碳殼，球形形態(tài)被保留，形成了中空結(jié)構(gòu)，同時Co3O4被碳還原與磷化，獲得多級結(jié)構(gòu)的Co-Co2P@NPC/rGO催化劑。

▲圖1-2. Co2P@NPC/rGO塊體電極的HER性能表征

為了使電催化劑更加實用，將Co3O4@NPC/rGO電催化劑粉體壓塑成型和高溫煅燒獲得棒電極和片電極。獲得的三維大尺寸電極在較高過電勢下，HER電流密度遠大于Pt片的值，表明該棒電極在高電流密度下更潛在的實際應(yīng)用價值。其粗糙、多孔的表面提供了更多的HER催化活性位點，rGO貢獻出高的導(dǎo)電性。最后，該三維電極展現(xiàn)出在大電流密度的優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，在電流密度大于1000 mA cm-1運行20小時只有1.2%的衰減。

核心內(nèi)容二

研究背景：前期工作利用酵母菌制備了高效的磷化鈷-金屬鈷酸性產(chǎn)氫電催化劑，但生物與金屬的反應(yīng)機理仍不明確。

創(chuàng)新點：

1. 研究清楚酵母菌中磷的固-固擴散機理；

2. 研究清楚空心結(jié)構(gòu)的形成機理。

圖文導(dǎo)讀

以酵母細胞錨定的金屬鎳的原位磷化，在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)框架中合成了Ni-Ni3P異質(zhì)納米顆粒嵌入于生物碳的多功能電極用于電催化產(chǎn)氫和陽極降解 （Ni-Ni3P nanoparticles embedded into N, P-doped carbon on 3D graphene frameworks via in situ phosphatization of saccharomycetes with multifunctional electrodes for electrocatalytic hydrogen production and anodic degradation. Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261: 118147）

共同第一作者：李桂香、王金剛； 通訊作者：周偉家、劉宏。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633731930894X

▲圖2-1. Ni-Ni3P@NPC/rGO的形貌結(jié)構(gòu)表征。

首先，通過與常規(guī)的氣-固反應(yīng)磷化（以次磷酸鈉、紅磷等為磷源）對比，證實固-固接觸界面擴散反應(yīng)的酵母菌原位磷化方式可有效利用磷源、避免了尾氣（PH3）的排放與處理，尾氣磷含量僅為相同催化活性下傳統(tǒng)方法的1/8，是一種綠色環(huán)保的磷化方式；其次，研究清楚中心結(jié)構(gòu)的形成機理，由于金屬離子吸附在酵母菌表面，高溫煅燒條件下，酵母菌表面石墨化形成殼層保持酵母菌形貌，酵母菌內(nèi)部形成無定形碳而結(jié)構(gòu)收縮，從而自模板形成空心結(jié)構(gòu)；最后，酵母菌表面吸附金屬Ni和來自酵母細胞的向外擴散的P元素之間相互作用完成了嵌入碳殼的Ni-Ni3P異質(zhì)納米顆粒的制備。

▲圖2-2. Ni-Ni3P@NPC/rGO/GFB的HER&UDR性能表征

我們將這種Ni-Ni3P@NPC/rGO電催化劑制備在石墨刷表面構(gòu)建三維電極，不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的堿性產(chǎn)氫性能，73 mV的極低過電勢，57.93 mV dec-1的Tafel斜率，以及良好的催化穩(wěn)定性（在30 mA cm-2和60 mA cm-2均可維持25小時）；同時，展現(xiàn)出了優(yōu)異的尿素降解（UDR）性能，構(gòu)建陰極產(chǎn)氫和陽極降解尿素的雙電極體系，電催化降解有機污染物同時耦合H2析出。在構(gòu)建的兩電極體系中，尿素基廢水電解（HER&UDR）比水電解（HER&OER）節(jié)省了448 mV的電勢來驅(qū)動500 mA g-1的電流密度，并且展現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

核心內(nèi)容三

研究背景：前期工作研究清楚過渡金屬鈷、鎳與酵母菌的反應(yīng)機理，但貴金屬釕與酵母菌的吸附以及高溫碳化反應(yīng)仍不清晰。

創(chuàng)新點：

1. 釕離子可以進入酵母菌，而不只是吸附在酵母菌表面；

2.利用酵母為模板，氬氫氣氛煅燒獲得Ru-Ru2P異質(zhì)結(jié)構(gòu)，空氣煅燒構(gòu)建RuO2空心球，實現(xiàn)酸性全解水。

圖文導(dǎo)讀

利用酵母菌作為生物氮源、磷源及碳模板以環(huán)境友好和固相磷化合成Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2電催化劑實現(xiàn)酸性全分解水 （Ru-Ru2PΦNPC and NPC@RuO2 Synthesizedvia Environment-friendly and Solid-phase Phosphating Process by Saccharomycetes as N/P Sources and Carbon Template for Overall Water Splitting in Acid Electrolyte, Adv. Funct. Mater. 2019, 29（22）： 1901154）

共同第一作者：余加源、李桂香； 通訊作者：周偉家、胡勇有。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201901154

▲圖3-1. Ru-Ru2PΦNPC及NPC@RuO2的合成過程示意圖及生物切片TEM研究催化劑的形成過程及機理。

利用酵母菌作為生物磷源和碳模板，通過氬氫氣氛或者空氣不同的煅燒方式分別合成得到Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2。生物切片的方法研究催化劑的形成過程，釕離子與酵母菌的吸附滲透過程，揭示Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2的形成過程。

▲圖3-2. Ru-Ru2PΦNPC的形貌結(jié)構(gòu)表征及HER性能表征。

與過渡金屬鈷和鎳相比，金屬釕離子不僅在酵母菌表面，可以穿透細胞膜均勻分散到整個細胞內(nèi)部。高溫煅燒后，Ru-Ru2P超小的納米顆粒均勻的嵌入到氮磷摻雜的碳載體，而不像過渡金屬Co、Ni一樣形成空心結(jié)構(gòu)。

通過電化學(xué)測試評價催化劑Ru-Ru2PΦNPC的酸性HER性能。電流密度為10 mA/cm2對應(yīng)的過電位僅為42 mV，并且具有較小的Tafel斜率為39.75 mV/dec，并且在大電流密度1500 mA/cm2下具有良好的穩(wěn)定性。

▲圖3-3. NPC@RuO2的形貌結(jié)構(gòu)、酸性O(shè)ER及全分解水性能表征。

另外，酵母菌為模板合成空心結(jié)構(gòu)，空氣煅燒情況下，酵母菌表面吸附的釕離子形成了致密的氧化物層，阻隔了空氣進一步氧化酵母菌，形成了氮、磷摻雜碳修飾的氧化釕中空結(jié)構(gòu)。作者進一步以Ru-Ru2PΦNPC和NPC@RuO2分別作為陰極和陽極構(gòu)建兩電極體系，在酸性全分解水體系下，達到10 mA/cm2的電流密度僅需1.5 V的電壓，并且具有良好的穩(wěn)定性。

核心內(nèi)容四

研究背景：前期工作已經(jīng)清楚地研究了酵母菌對吸附金屬的磷化機制，但是對酵母菌中其他元素的高效利用還有待開發(fā)，比如氮元素。

創(chuàng)新點：

1. 酵母菌中的氮素通過氣相擴散途徑，原位轉(zhuǎn)化并合成金屬氮化物；2. 構(gòu)建的多級結(jié)構(gòu)的一體式電極實現(xiàn)了高效堿性全解水。

圖文導(dǎo)讀

驅(qū)動于釀酒酵母組分的氣相傳輸，在泡沫鎳基底上原位構(gòu)建了P摻雜Fe3N納米顆粒嵌入于N摻雜的碳納米片陣列（P-Fe3N@NC NSs/IF），避免了CH4、NH3和H3P高成本和有害氣體的使用，并揭示了酵母菌中N和P的擴散方式以及金屬與酵母菌之間的接觸形式嚴重影響著產(chǎn)物的相和組成。（Phosphorus-doped Iron Nitride Nanoparticles Encapsulated by Nitrogen-doped Carbon Nanosheets on Iron Foam in Situ Derived from Saccharomycetes Cerevisiae for Electrocatalytic Overall Water Splitting, Small, 2020, 2001980）

共同第一作者：李桂香、余加源； 通訊作者：周偉家、劉曉燕。

原文鏈接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202001980

▲圖4-1. P-Fe3N@NC NSs/IF的制備與應(yīng)用示意圖。

▲圖4-2. 合成P-Fe3N@NC NSs/IF過程中形貌結(jié)構(gòu)表征

將Fe₂O₃納米片-泡沫鐵非接觸地放置在酵母菌粉體上面，通過酵母菌熱解的氮元素氣相傳輸，酵母菌中的C/N/P陰離子貢獻于Fe₂O₃納米片的原位轉(zhuǎn)化，形成P-Fe3N納米顆粒和N-C納米片保護殼。

▲圖4-3. P-Fe3N對于HER和OER的性能及DFT計算。

電化學(xué)測試表明P-Fe3N@NC/IF具有優(yōu)異的堿性HER和OER性能。通過理論計算揭示了催化劑中的表面Fe位點為主要催化活性中心，N位點和P摻雜調(diào)控氫鍵強度。對于OER來說，第三步反應(yīng)（*O + OH– → *OOH + e–）為半反應(yīng)的速率限制步驟。結(jié)合DFT計算和實驗結(jié)果，指出了在P-Fe3N中低價態(tài)的Fe組分貢獻為主要的水氧化作用。

▲圖4-4. P-Fe3N@NC NSs/IF作為雙電極的全分解水性能表征

通過電化學(xué)的堿性全解水性能評估，P-Fe3N@NC NSs/IF電極僅需要1.61 V就可以實現(xiàn)10 mA cm–2的電流密度，并且在高于1.8 V的電壓下表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬的20 wt% Pt/C||RuO2雙電極體系的催化活性。以及優(yōu)異的水分解穩(wěn)定性和高效的產(chǎn)氫/產(chǎn)氧速率。最后，電極P-Fe3N@NC NSs/IF優(yōu)異的性能歸結(jié)于（i）P摻雜調(diào)控電子態(tài)密度減小的氫鍵強度，（ii）具有高活性Fe位點的Fe3N NPs中心，（iii）N摻雜的碳納米片為H*/OH*的吸附位點提供了大的比表面積，（iv）以及納米片的原位轉(zhuǎn)化減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻。

結(jié)論與展望

利用廉價、易得的酵母菌作為生物磷源，基于環(huán)境友好及固相擴散反應(yīng)的合成方法，制備得到一系列過渡金屬磷化物實現(xiàn)高效的電解水產(chǎn)氫。展示了一種利用微生物簡單和安全的合成過渡金屬磷化物和氧化物電催化劑的通用方法，為探索優(yōu)化電催化劑的合成工藝提供了新途徑。課題組在微生物礦化和資源化方面積累了一些前期工作，但仍存在一些科學(xué)和技術(shù)問題亟待解決。首先，不同金屬離子與細胞的擴散過程和機理需要進一步探討，不僅為高效能源材料制備提供技術(shù)支撐，也為金屬離子對微生物活性和毒性研究提供數(shù)據(jù)積累。其次，高溫情況下，微生物細胞內(nèi)的不同元素與金屬的擴散反應(yīng)機制仍需要細致研究，如氮、硫和磷與金屬的不同反應(yīng)過程。最后，研究微生物活性與納米顆粒催化協(xié)同作用機理，如何實現(xiàn)高效生物能源體系是未來研究的重要方向。

通訊作者簡介

周偉家，男，濟南大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，教授，博士生導(dǎo)師，學(xué)術(shù)帶頭人。入選“泰山學(xué)者青年專家計劃”，“山東省優(yōu)秀青年基金”和“省自然科學(xué)杰出青年基金”獲得者。主要從事納米材料與技術(shù)在電催化、氫能源和微納器件等領(lǐng)域的研究，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊發(fā)表SCI收錄論文70余篇，被他引6126次，H因子38，中國百篇最具影響力國際學(xué)術(shù)論文1篇，ESI高被引用論文12篇，2018年“全球高被引科學(xué)家”（交叉學(xué)科）；2019年山東省自然科學(xué)獎一等獎（第三位）；授權(quán)發(fā)明專利6項。主持國家自然科學(xué)基金等省部級項目10項。

劉宏，男，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國家重點研發(fā)計劃項目首席科學(xué)家。中國硅酸鹽學(xué)會晶體生長分會理事，中國光學(xué)學(xué)會材料專業(yè)委員會會員理事，中國材料研究學(xué)會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：納米能源材料、組織工程與干細胞分化、人工晶體材料等。十年來，承擔(dān)了包括國家重點研發(fā)專項、863、973、自然基金重大項目在內(nèi)的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc，Adv. Fun. Mater，Environ. Energy. Sci.，等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI文章 200余篇，其中，影響因子大于10的近 30篇，個人文章總被引次數(shù)超過9600次，H因子為46，17篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）選為“過去十年高被引用論文”（Highly Cited Papers （last 10 years））， 文章入選2013年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文，2015年度進入英國皇家化學(xué)會期刊“Top 1%高被引中國作者”榜單，2018年又入“全球高被引科學(xué)家（材料科學(xué)）”榜單。應(yīng)邀在化學(xué)頂尖期刊Chemica Slociety Review和材料頂尖期刊 Advanced Materials和Advanced Energy Materials上發(fā)表綜述性學(xué)術(shù)論文，在國際上產(chǎn)生重要影響。授權(quán)專利30余項，研究成果已經(jīng)在相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到應(yīng)用。

胡勇有，男，現(xiàn)任華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院國家二級教授，博士生導(dǎo)師，華南理工大學(xué) “興華人才工程”環(huán)境工程學(xué)科帶頭人，市政工程二級學(xué)科負責(zé)人，2001年享受國務(wù)院政府特殊津特（3600232號）；2010年入選“廣東省千百十”國家級梯隊人才。國家自然科學(xué)基金評審專家，多次被邀請作為專家參加國家獎、教育部獎的評審；以及國家發(fā)改委、國家環(huán)保總局重大工程項目、科技項目以及省、市科技項目和省市重大工程項目的評審。主持十一五863重點項目子課題1項，十一五國家水專項課題1項，十五863子課題1項，國家自然科學(xué)基金廣東省聯(lián)合基金重點項目1項，面上項目7項；省市政府資助科研項目32項，其中廣東省重大專項1項，省自然科學(xué)基金重點項目1項，粵港招標重點突破1項；主持完成工程項目19項。獲得省部級科技進步二等獎2項，獲上海市博士后獎勵基金一等獎；申請及獲批國家專利41件，其中發(fā)明專利29件，實用新型專利2件。主編專著3部，參編2部；主編教材1部，參編教材1部；主編公開出版會議論文集2部。其中《微生物絮凝劑》2008年獲第十屆中國石油和化學(xué)工業(yè)優(yōu)秀科技圖書獎二等獎。在國內(nèi)外刊物發(fā)表論文245余篇，其中100余篇被SCI、EI收錄。

參考文獻

[1]  Chem. Mater., 2015, 27, 2026–2032.

[2]  Carbon, 2017, 122, 710-717.

[3]  Nano Energy, 2016, 28, 143-150.

[4]  Nano Energy, 2017, 41, 749-757.

[5]  ACS Nano, 2017, 11, 12509-12518.

[6]  iScience, 2019, 19, 1090-1100.

[7]  Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8556-8560.

[8]  Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801332.

[9]  Appl. Catal. B: Environ., 2020, 261: 118147.

[10]  Small, 2020, 2001980.