東京大學(xué)和日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（產(chǎn)綜研）通過將碳納米纖維（CNF）和碳納米管（CNT）兩種纖維狀碳材料與環(huán)狀高分子材料聚輪烷結(jié)合在一起，開發(fā)出了像橡膠一樣柔軟，并且導(dǎo)熱率與金屬不分伯仲的橡膠復(fù)合材料。新型橡膠復(fù)合材料在順CNF排列方向具有14W/mK的高導(dǎo)熱率，同時(shí)具備高柔軟性。此次開發(fā)的材料有望應(yīng)用于柔性電子器件的熱夾層材料、散熱片和散熱板等。

圖1：排列CNF的高導(dǎo)熱率橡膠復(fù)合材料的示意圖

研究背景

近年來，用于柔性電子器件的熱層間材料和散熱片等表現(xiàn)出高散熱性的柔軟熱管理材料備受矚目。這些材料除了高導(dǎo)熱性之外，還需要低楊氏模量、高拉伸強(qiáng)度、高韌性等機(jī)械特性。因此作為下一代的導(dǎo)熱柔性材料，靈活的橡膠材料和導(dǎo)熱性高的CNF和CNT的復(fù)合材料被精力充沛地研究開發(fā)出來。

碳納米纖維（Celluouse Nanofibers，CNF）由纖維素（Celluouse）進(jìn)行納米化（超微細(xì)化）處理后制成，具有“輕盈、強(qiáng)韌、環(huán)保”的特點(diǎn)。CNF受到關(guān)注的原因在于它的一個特性——“重量是鋼鐵的五分之一，強(qiáng)度卻是鋼鐵的五倍以上”。如果混入樹脂和橡膠之中，就可以制作質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的汽車零部件。

碳納米管CNT被稱為終極纖維，是由單層石墨同軸纏繞成管（單壁碳納米管）或由單壁碳納米管沿同軸層層套構(gòu)而成的管狀物（多壁碳納米管）。碳納米管直徑一般在一到幾十納米之間，長度則遠(yuǎn)大于其直徑，具有許多超常的物理性能（力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)）和化學(xué)性能，是一維碳納米材料。作為人類迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好材料，碳納米管有著極高的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂應(yīng)變。

然而，盡管CNT的熱導(dǎo)率超過2000W/mK，但是為了實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率2W/mK，需要添加10wt%。另外，如果添加大量的CNF，復(fù)合材料的柔軟性就會喪失，變得脆。一般來說，纖維狀碳凝集性強(qiáng)，難以均勻分散在復(fù)合材料中，因此難以在復(fù)合材料整體上形成纖維狀碳相互接觸而連接的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。另外，大的纖維狀碳凝集體和橡膠材料的界面成為變形時(shí)破壞的起點(diǎn)，成為脆化的主要原因之一。

創(chuàng)新

此次開發(fā)的橡膠復(fù)合材料在聚輪烷中分布了兩種不同尺寸的纖維狀碳材料（CNF和CNT）作為填充物。CNF粗200nm，長10——100μm，CNT粗10——30nm，長0.5——2μm。改善纖維狀碳材料在橡膠材料中的分散性以及在復(fù)合材料中形成導(dǎo)熱網(wǎng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱率的關(guān)鍵。為改善分散性，將CNF和CNT（CNF：CNT重量比為9：1）分散于氯化鈉水溶液中，利用自主開發(fā)的流通式水中等離子體重整器對其實(shí)施了表面改性。

接下來，在甲苯溶劑中將已表面改性的CNF/CNT混合物與聚輪烷、催化劑和交聯(lián)劑混合，然后放入交流電場處理用容器中，再施加交流電場使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制作成凝膠。之后用烤箱加熱獲得的凝膠，去除溶劑，就獲得了薄膜狀復(fù)合材料。

圖2是此次開發(fā)的復(fù)合材料內(nèi)部電子顯微鏡圖像。通過實(shí)施表面改性，繭狀聚集物松散開，CNF沿施加的電場方向排列。另外，較小的CNT纏繞在較大的CNF外面，將CNF連接在一起。研究認(rèn)為，通過以少量的CNT連接CNF，在整個復(fù)合材料中形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)熱率。

圖2：CNF和CNT在此次開發(fā)的橡膠復(fù)合材料中排列分散的情況（電子顯微鏡圖像）

新開發(fā)的橡膠材料即使添加50wt％的纖維狀碳材料也仍然具有高柔軟性，反復(fù)變形也沒有發(fā)生脆化。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，纖維狀碳材料與聚輪烷的環(huán)狀分子交聯(lián)，環(huán)狀分子的移動維持了高柔軟性并抑制了脆化（圖3）。

圖3：新開發(fā)的橡膠復(fù)合材料外觀

圖4中五星表示此次開發(fā)的橡膠復(fù)合材料，圓點(diǎn)表示以往開發(fā)的氮化硼橡膠復(fù)合材料，綠色方形區(qū)域是用于柔性電子器件用基板材料的預(yù)定開發(fā)目標(biāo)。通過使用經(jīng)水中等離子體表面改性的纖維狀碳材料，導(dǎo)熱率比采用氮化硼材料高出1個數(shù)量級，楊氏模量更低（更柔軟）的橡膠復(fù)合材料。作為柔性電子器件的熱管理材料，已經(jīng)達(dá)到了實(shí)用化水平。

圖4：各種材料的楊氏模量與導(dǎo)熱率的關(guān)系

在日本，CNF的研究和開發(fā)工作已活躍多年，現(xiàn)已取得重大成果。研究、開發(fā)CNF的主力，是日常業(yè)務(wù)中使用紙漿的日本制紙、王子控股（HD）等造紙公司以及東京大學(xué)等。

京都大學(xué)生存圈研究所矢野浩之教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)正在推進(jìn)用CNF替代鐵制汽車車身和車架的研究。如果能實(shí)現(xiàn)車輛輕量化，那么燃油經(jīng)濟(jì)性將得以提高。二氧化碳的排放量也會減少。從長遠(yuǎn)來看，甚至有可能像碳纖維那樣用于制造飛機(jī)機(jī)身。

2019年底，由工業(yè)、學(xué)術(shù)和政府機(jī)構(gòu)組成的聯(lián)盟合作在日本環(huán)境省的NCV（納米纖維素汽車）項(xiàng)目中，利用纖維素納米纖維制成了一款NCV輕量化概念車。概念車在內(nèi)飾與車身面板上盡可能多的采用基于纖維素納米材料（CNF）的部件，使車輛重量減輕10%以上。