導(dǎo)讀：

“令管道停止發(fā)生腐蝕的相對(duì)于銅/飽和硫酸銅參比電極的電位可能是在-0.850V左右” 。

— Robert J. Kuhn，1928年

SP0169（前RP0169）是NACE國(guó)際所頒布的埋地、浸沒(méi)鋼質(zhì)管道外腐蝕控制標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)在全球陰極保護(hù)界有很高的認(rèn)可度，在業(yè)界被廣泛采用。但SP0169標(biāo)準(zhǔn)中的-850mV通電電位準(zhǔn)則的有效性存在技術(shù)爭(zhēng)議，在SP0169標(biāo)準(zhǔn)的修訂過(guò)程中引起了廣泛討論。

歡迎跟著NACE中國(guó)的腳步，一起來(lái)聆聽(tīng)NACE國(guó)際認(rèn)證陰極保護(hù)專(zhuān)家、NACE國(guó)際陰極保護(hù)授課講師劉國(guó)博士講述-850mV準(zhǔn)則的來(lái)歷。

一、背景

埋地鋼質(zhì)管道的陰極保護(hù)應(yīng)用始于1928年，美國(guó)人Robert J. Kuhn在新奧爾良的一條天然氣長(zhǎng)輸管道安裝了第一臺(tái)陰極保護(hù)整流器。Kuhn在1928年美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（National Bureau of Standards）組織的陰極保護(hù)會(huì)議上第一次提出了-850mV通電電位準(zhǔn)則[1]。現(xiàn)代陰極保護(hù)的準(zhǔn)則基礎(chǔ)就是這個(gè)-850mV電位。（在本文以下的討論中如未特殊標(biāo)明，結(jié)構(gòu)物的電位皆為相對(duì)于銅/飽和硫酸銅參比電極。）

在NACE SP0169[2]、ISO 15589-1[3]以及GB/T 21448[4]等陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中，都采用了-850mV極化電位陰極保護(hù)準(zhǔn)則。但在SP0169標(biāo)準(zhǔn)中還存有-850mV通電電位準(zhǔn)則：“使用銅/飽和硫酸銅參比電極測(cè)量結(jié)構(gòu)物與電解質(zhì)界面的電位，該電位要達(dá)到-850mV或者更負(fù)。該電位可以是直接測(cè)量得到的極化電位，也可以是通電電位。在解讀通電電位時(shí)，應(yīng)考慮（consideration）土壤及金屬通路上的電壓降大小。”

-850mV通電電位準(zhǔn)則自1969年起出現(xiàn)在NACE標(biāo)準(zhǔn)中，業(yè)界對(duì)此準(zhǔn)則一直存在爭(zhēng)議。

二、-850mV通電電位準(zhǔn)則的來(lái)歷

多年來(lái)在SP0169標(biāo)準(zhǔn)修訂中引起爭(zhēng)議最多的問(wèn)題就是-850mV通電電位準(zhǔn)則。Kuhn最早提出了-850mV的陰極保護(hù)電位準(zhǔn)則[1]，在后來(lái)的若干年里，實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用都證明了-850mV極化電位準(zhǔn)則的有效性。對(duì)于-850mV陰極保護(hù)準(zhǔn)則，Kuhn是這樣描述的：“令管道停止發(fā)生腐蝕的相對(duì)于銅/飽和硫酸銅參比電極的電位可能是在-0.850V左右” [5]。

Kuhn所提出的-850mV電位準(zhǔn)則是一種通電電位準(zhǔn)則。Kuhn對(duì)鑄鐵供水管道和鋼質(zhì)天然氣管道的陰極保護(hù)試驗(yàn)是在地下水位很高的地區(qū)進(jìn)行的，土壤電阻率很低且管道埋深很淺[5]。在這種情況下IR降會(huì)很小，可以用以下公式近似計(jì)算IR降[6]：

假定土壤電阻率5?·m，管徑0.2m, 電流密度0.02A/m2, 埋深0.9m, 計(jì)算得到IR降為15mV。由此可見(jiàn)在電解質(zhì)電阻率很低的情況下，通電電位非常接近于極化電位。對(duì)于處于低電阻率環(huán)境的海底管道或鹽泥中的管道使用-850mV通電電位準(zhǔn)則是沒(méi)有問(wèn)題的，但是對(duì)于埋地管道來(lái)說(shuō)，通電電位里面往往有很大的IR降成分。

事實(shí)上Kuhn本人于1958年在對(duì)德克薩斯州-俄亥俄州（Texas to Ohio）長(zhǎng)達(dá)1352km的管道實(shí)施陰極保護(hù)后提出“在防腐層極完好的管道上應(yīng)達(dá)到-1.000VCSE的電位”[7]。（...on the extremely well coated pipe lines under discussion a potential of minus 1.000 volt to a copper sulfate electrode is usually striven for）。

后人在研究陰極保護(hù)的電位準(zhǔn)則時(shí)，如果忽略了Kuhn當(dāng)時(shí)進(jìn)行電位測(cè)試的特定條件，往往會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。

三、-850mV極化電位準(zhǔn)則的有效性

在上個(gè)世紀(jì)50年代，Schwerdtfeger和McDorman在美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)了-850mV極化電位準(zhǔn)則的有效性[8]。在實(shí)驗(yàn)中鋼電極被放置于無(wú)氣土壤環(huán)境，土壤的pH值范圍為2.9~9.6。基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制電位與pH值關(guān)系圖如下：

上圖中的氫電極（hydrogen electrode）線(xiàn)代表氫電極電位相對(duì)于pH值的變化。在無(wú)氣環(huán)境中，氫電極的電位是腐蝕電池的陰極電位而鋼是腐蝕電池的陽(yáng)極。當(dāng)陽(yáng)極與陰極之間不再存在電位差時(shí)，陽(yáng)極的腐蝕也就停止了。Schwerdtfeger和McDorman的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)極化電位達(dá)到-0.77VSCE時(shí)，鋼電極與氫電極的電位曲線(xiàn)相交，陽(yáng)極與陰極之間電位差為零，該電位對(duì)應(yīng)的銅/飽和硫酸銅參比電極電位為-0.845V，非常接近-850mV。Schwerdtfeger和McDorman在實(shí)驗(yàn)中將很多鋼試片極化到“相交點(diǎn)”所對(duì)應(yīng)的電位（使用瞬間斷電法監(jiān)測(cè)電極的電位），結(jié)果發(fā)現(xiàn)試片的腐蝕很輕微可以忽略不計(jì)。他們做出的結(jié)論是“保護(hù)電位大約為-0.850V，這與許多工程師在陰極保護(hù)中的應(yīng)用是一致的，這里提到的電位不包含IR降。”

在上個(gè)世紀(jì)80年代，-850mV極化電位準(zhǔn)則在Barlo和Berry開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)室研究中得到印證[9]。該實(shí)驗(yàn)針對(duì)有氧和無(wú)氧兩種土壤環(huán)境進(jìn)行了陰極保護(hù)電位準(zhǔn)則的研究。在兩種土壤環(huán)境中，-850mV極化電位準(zhǔn)則都能將埋地金屬的腐蝕速率控制在1mil/a（0.0254mm/a）以下。

隨后美國(guó)燃?xì)鈪f(xié)會(huì)（American Gas Association）在Barlo和Berry的研究基礎(chǔ)上繼續(xù)推動(dòng)了一個(gè)為期5年的現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證項(xiàng)目，在3個(gè)國(guó)家的14個(gè)地點(diǎn)驗(yàn)證-850mV極化電位準(zhǔn)則的有效性[10]。在該現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中，基于1mil/a的腐蝕速率控制要求，驗(yàn)證-850mV極化電位準(zhǔn)則對(duì)極化試片的保護(hù)有效性。由下圖中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)試片被極化到-850mV時(shí)，均勻腐蝕速率大大降低，可以控制在1mil/a以下。

陰極保護(hù)的經(jīng)典定義是將結(jié)構(gòu)物表面最不活潑區(qū)域（陰極）極化到與結(jié)構(gòu)物表面最活潑區(qū)域（陽(yáng)極）的開(kāi)路電位（平衡電位）一致。陰極保護(hù)有效準(zhǔn)則電位就是結(jié)構(gòu)物表面最活潑陽(yáng)極的開(kāi)路電位。而陰極保護(hù)的熱力學(xué)定義是將結(jié)構(gòu)物極化到在特定環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定電位，即電位-pH圖中的免蝕區(qū)。

基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)所繪制的鐵-水腐蝕體系的電位-pH圖（布拜圖）也可以用于-850mV極化電位準(zhǔn)則的有效性研究。在該電位-pH圖中存在三種區(qū)域：腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍化區(qū)。在免蝕區(qū)內(nèi)，電位和pH值的變化將不會(huì)引起金屬的腐蝕，即在熱力學(xué)上金屬處于穩(wěn)定狀態(tài)。陰極保護(hù)的理論保護(hù)電位即為令金屬進(jìn)入免蝕區(qū)的電位。

根據(jù)電位-pH圖，金屬的免蝕電位和pH值密切相關(guān)，所以理論保護(hù)電位與介質(zhì)pH值有對(duì)應(yīng)關(guān)系，以鐵為例，當(dāng)pH值小于9時(shí)，其理論保護(hù)電位為（對(duì)應(yīng)Fe2+濃度為10-6mol/L）：E=-0.618VSHE

上述電位是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的電位，換算成相對(duì)于銅/飽和硫酸銅電極（CSE）的電位時(shí)應(yīng)減去0.316V，即-0.618-0.316=-0.934VCSE。這就是在pH值小于9時(shí)令金屬進(jìn)入免蝕區(qū)的電位，也就是理論保護(hù)電位。

從熱力學(xué)的角度來(lái)看，當(dāng)pH值大于9時(shí)，鐵處于免蝕區(qū)或者鈍化區(qū)，不再處于腐蝕區(qū)。雖然pH值等于9時(shí)的免蝕電位（理論保護(hù)電位）是-0.934V，但事實(shí)上，當(dāng)陰極極化到析氫電位后（見(jiàn)圖3中紅點(diǎn)），因?yàn)槿芤褐杏谐渥愕臍潆x子，所以很難將電位再繼續(xù)極化到更負(fù)的位置。基于以下原因陰極保護(hù)在此時(shí)已經(jīng)起到很好的抑制腐蝕作用：

1) 此時(shí)界面的氧基本上已經(jīng)消耗殆盡，腐蝕速率降至很低；

2) 界面已經(jīng)呈現(xiàn)堿性，進(jìn)入鈍化區(qū)。表面膜會(huì)起到良好的防腐作用；

3) 極化電位比較負(fù)，腐蝕電池的驅(qū)動(dòng)電壓降低，腐蝕速率降低。

布拜圖中的析氫線(xiàn)公式為：E=-0.0591pH。由此可計(jì)算得到 pH值等于9時(shí)的析氫平衡電位為E=-847.9mVCSE。這個(gè)電位就是從電位-pH圖中得到的有效陰極保護(hù)準(zhǔn)則電位，與-850mV電位準(zhǔn)則非常吻合。

在美國(guó)燃?xì)鈪f(xié)會(huì)的陰極保護(hù)準(zhǔn)則現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證項(xiàng)目中，曾經(jīng)對(duì)-850mV通電電位和-850mV斷電電位準(zhǔn)則的有效性進(jìn)行了對(duì)比研究[10]。在該現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證項(xiàng)目中，大量的鋼質(zhì)試片被埋設(shè)在多地不同的土壤中，對(duì)試片施加不同水平的陰極保護(hù)研究其保護(hù)有效性。這里所說(shuō)的有效性是指將腐蝕速率控制在1mil/a（0.0254mm/a）以下，該腐蝕速率通過(guò)每年定期開(kāi)挖試片稱(chēng)重來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

斷電電位準(zhǔn)則的腐蝕控制有效性見(jiàn)圖4，在11種土壤中，-850mV斷電電位準(zhǔn)則完全有效。該結(jié)論與圖5所示的通電電位準(zhǔn)則的保護(hù)效果形成了鮮明的對(duì)比。在使用-850mV通電電位準(zhǔn)則時(shí)，僅有3處（27%）試片的保護(hù)效果達(dá)到完全有效，在其他73%的實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)沒(méi)有滿(mǎn)足將腐蝕速率控制在1mil/a的要求。

在NACE《材料性能》雜志上曾報(bào)道過(guò)一則通電電位與斷電電位準(zhǔn)則保護(hù)效果的對(duì)比數(shù)據(jù)[11]。該數(shù)據(jù)來(lái)自一條長(zhǎng)達(dá)上千英里的天然氣管道，研究人員基于時(shí)間繪制累計(jì)失效次數(shù)圖。在圖中的第一階段，管道施加了陰極保護(hù)但是沒(méi)有明確的電位準(zhǔn)則，腐蝕失效事件增長(zhǎng)迅速，其對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)斜率非常大；在第二階段的16年采用-850mV通電電位準(zhǔn)則，其對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)斜率降低，但是仍有腐蝕失效發(fā)生；在第三階段的17年，采用-850mV斷電電位準(zhǔn)則，管道基本不再發(fā)生新的腐蝕失效事件。該研究數(shù)據(jù)表明-850mV通電電位準(zhǔn)則不能有效的對(duì)該管道進(jìn)行腐蝕控制，-850mV斷電電位準(zhǔn)則可以有效的抑制腐蝕。

-850mV通電電位準(zhǔn)則的問(wèn)題在于通電電位中含有IR降。而SP0169標(biāo)準(zhǔn)中的通電-850mV準(zhǔn)則之所以引起爭(zhēng)議，部分原因就是標(biāo)準(zhǔn)條文中使用了含義模糊的“考慮”一詞（“...應(yīng)考慮土壤及金屬通路上的電壓降大小”），沒(méi)有采用更清晰的描述（比如：消除）。

討論

1）-850mV陰極保護(hù)準(zhǔn)則是Kuhn在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中總結(jié)出來(lái)的一個(gè)電位準(zhǔn)則。Kuhn所提出的電位準(zhǔn)則是通電電位準(zhǔn)則。因?yàn)樘囟ǖ脑颍琄uhn在其所測(cè)試的管道上得到通電電位里面所含的IR降很小，所以Kuhn所提出的通電電位準(zhǔn)則 “近似于”斷電電位或者極化電位準(zhǔn)則。

2）大量的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試和理論研究表明，-850mV極化電位準(zhǔn)則具有良好的科學(xué)基礎(chǔ)，能有效控制腐蝕；-850mV通電電位準(zhǔn)則在某些特定情況下雖然能取得良好的陰極保護(hù)效果，但是其有效性存在很大的不確定性。

3）如因現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用條件所限無(wú)法采用-850mV極化電位準(zhǔn)則，應(yīng)采用可靠的工程方法確定通電電位中的IR降的大小，消除通電電位中的IR降誤差，避免對(duì)陰極保護(hù)有效性做出錯(cuò)誤的判斷。

參考文獻(xiàn)

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