眾所皆知，固體聚合物電解質（solid polymer electrolyte）大致可以分為全固態型電解質和凝膠型電解質。前者是由鋰鹽和高分子基質絡合而成，而后者則是由鋰鹽與液體塑化劑、溶劑等與聚合物基質形成穩定凝膠的電解質材料。毫無疑問，固態電解質是非溶劑體系，而凝膠電解質中含有大量的溶劑。

那么，請大家思考一個問題，含有少量非游離溶劑殘留且具有類固體機械性能的電解質屬于固體電解質還是凝膠電解質呢？

近日，針對這一科學問題，清華大學南策文院士團隊和意大利米蘭-比科卡大學Piercarlo Mustarelli教授團隊在Advanced Materials上進行了一場正面的學術交鋒。

背景介紹

2019年1月25日，清華大學材料科學與工程學院南策文院士和李亮亮副研究員團隊通過系統實驗結合第一性原理計算，探究了一種新型的PVDF基固態電解質與鋰金屬陽極之間的界面，發現原位形成具有穩定、均勻鑲嵌結構的納米級界面層可以有效抑制鋰枝晶的生長。研究成果以“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”為題發表在Advanced Materials上。

2019年11月10日，意大利米蘭-比科卡大學的Piercarlo Mustarelli教授團隊對上述工作中“純PVDF基固態電解質”這一概念提出質疑，他們從南策文院士團隊文章提及的實驗步驟及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）沸點高難揮發的物理性質等角度出發，認為：不可能利用純PVDF聚合物制備出無溶劑的鋰離子導體固態電解質，而且由于DMF溶劑的存在，文中所報道的固態電解質實際上應該是凝膠電解質。

相關評論以“Is It Possible to Obtain Solvent‐Free, Li+‐Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes””為題，于2020年2月27日在線發表在Advanced Materials上。

同日，Advanced Materials在線發表了南策文院士與李亮亮副研究員團隊正面回應上述質疑的文章，文中認為少量溶劑殘留并不代表該電解質就一定是凝膠電解質，“含有自由溶劑分子”的才算是，而文中報道的PVDF電解質中不存在自由DMF溶劑分子，因此實質上是不含自由溶劑的固態電解質而非凝膠電解質。

下面是這場精彩的學術爭鋒的詳情：

學術爭鋒之質疑

質疑一：Piercarlo Mustarelli教授等人認為DMF沸點高達153℃，即便在真空條件下也不可能從聚合物基質中完全移除。而且，南策文院士團隊的文章中并沒有給出相應的熱重表征數據來證實DMF已經被完全從PVDF電解質中移除。

為驗證這一說法，PiercarloMustarelli教授團隊根據南院士文中的描述，采用同樣的PVDF-LiFSI（3:2, w:w）電解質體系和DMF-THF（3:7, v:v）的溶劑體系進行研究，并且同樣在80℃真空干燥20h。然而， 熱失重曲線表明（圖1a），即使是沸點相對較低的THF溶劑（66℃），經過上述處理后都沒被完全除去。而且由于DMF的蒸發，曲線幾乎呈線性下降趨勢，甚至持續到250℃的高溫都沒能完成，說明PVDF電解質體系中至少含有13%以上的DMF溶劑。TGA曲線（N2氛圍）同樣證實，上述電解質體系中含有大約14%的溶劑殘留。

圖1. PVDF電解質薄膜的熱重分析結果

質疑二：Piercarlo Mustarelli教授等人對所得PVDF基電解質薄膜的離子電導率進行了測試（圖2），結果表明，在80℃真空干燥處理的PVDF薄膜的離子電導率為2.32×10-6S/cm （20℃），比南策文院士文中的報道（1.73×10-5S/cm，25℃）低了一個數量級，而且阿倫尼烏斯活化能也高出很多（0.83 eV vs.0.38 eV）。此外，經過150℃真空干燥6h處理后，薄膜中的溶劑幾乎全部除去，此時的薄膜離子電導率為 10-9S/cm（20℃）。對于這些離子電導率的差異，Piercarlo Mustarelli教授等人也不知道是什么原因造成的。

圖2. 不同溫度處理的PVDF基電解質薄膜的離子電導率

質疑三：南策文院士團隊所報道的PVDF電解質中含有大約15%的溶劑，盡管他們的機械性能類似于固體，但是本質上仍屬于凝膠電解質而非固態電解質，而且文中所報道的高離子電導率主要歸功于殘余DMF溶劑的塑化效應。從物理化學的角度來看，Piercarlo Mustarelli教授等人認為不能將這些高分子電解質性質的錯誤描述或分類簡單地歸因于術語使用錯誤。

事實上，盡管PVDF具有良好的介電常數（εr≈8），但是迄今為止還沒有鋰離子在無溶劑PVDF體系中運行的傳輸機制，且在室溫下能實現高于10-9S/cm離子電導率的報道。也就是說，目前已知的傳輸機制中PVDF的高離子電導率只能通過凝膠電解質中的液體組分來實現。因此，他們認為南策文院士團隊將其所得的電解質定義為固態電解質，引入了尚未被證實的傳輸機制，從而可能會引起該領域基礎概念定義的混亂。應該通過指定殘留溶劑可能起增塑劑的基本作用來糾正這一問題。

學術爭鋒之回應

南策文院士與李亮亮副研究員團隊從自由溶劑存在形式、離子傳導機制以及性能優越性等角度出發，針對上述質疑進行了正面回應。首先，他們承認之前文章所報道的PVDF基固態電解質薄膜中確實存在著少量DMF溶劑的殘留。氣相色譜和固態核磁共振光譜結果證實，PVDF-LiClO4體系和PVDF-LiFSI體系中溶劑的殘留量分別為13%和15%。然而，他們認為盡管有少量的溶劑殘留，但是并不代表該電解質就一定是凝膠電解質。以下是具體的回應要點：

回應一：雖然文中報道的PVDF基電解質薄膜中有少量溶劑存在，但是其中溶劑并不是以自由分子的形式存在。由于大量吸收液體電解質，普通PVDF基凝膠電解質的溶劑含量通常超過50%，其中含有大量的自由溶劑分子。而我們所制備的電解質薄膜中溶劑含量（13%-15%）遠低于凝膠電解質中的溶劑含量（圖3），更重要的是，薄膜中不存在自由DMF溶劑分子。拉曼光譜和紅外光譜證實， PVDF基電解質薄膜中經過80℃長達12小時或20小時的真空干燥處理后檢測不到自由DMF分子的拉曼或紅外信號，這說明殘留的DMF溶劑分子全部與Li+發生配位形成了[Li(DMF)x]+的離子復合物（圖4）。因此，南策文院士團隊認為，他們制備的PVDF基電解質中殘留的DMF溶劑分子以鍵合態而非游離形式存在，與那些含有大量游離溶劑分子的普通凝膠電解質是不同的。

圖3. 南院士團隊所制備的PVDF基電解質膜與常規PVDF基凝膠電解質中溶劑含量對比

圖4. PVDF電解質薄膜中DMF溶劑分子的存在形式表征

回應二：從離子遷移機制上說，我們所制備的不含自由DMF溶劑的PVDF基電解質薄膜與含有大量游離溶劑的PVDF基凝膠電解質完全不同。在PVDF基凝膠電解質中，游離溶劑的流動性在離子傳輸過程中起主要作用，而聚合物基質中PVDF鏈不參與鋰離子的傳輸。

凝膠電解質中大量的游離溶劑會產生增塑作用，從而導致PVDF網絡膨脹，從而影響PVDF網絡中孔的大小，進而影響液體電解質的吸收，從而進一步影響電解質的離子電導率。然而，我們報道的PVDF電解質薄膜中，PVDF基質會有助于鋰離子的傳輸。在沒有自由DMF溶劑分子存在的情況下，[Li(DMF)x]+離子復合物會通過PVDF鏈上PVDF與DMF之間的相互作用位點來傳導運輸，這與廣泛研究的PEO基固態聚合物電解質中的鋰離子傳輸機制十分類似。

因此，在沒有自由DMF溶劑分子的存在下，基于聚合物電解質中PVDF鏈段進行離子傳輸的機制不同于依賴自由溶劑的PVDF基凝膠電解質。所以說，我們所制備的PVDF基電解質薄膜不是凝膠電解質，而是類似PEO基固態電解質的固態電解質薄膜。如果說少量殘留的溶劑也存在塑化效應的話，那也僅僅是鍵合態的DMF溶劑分子產生的增塑作用可能會增加PVDF基質中的非晶區，從而促進鏈段運動。 

回應三：與傳統的凝膠電解質體系相比，我們所報道的PVDF基電解質薄膜具有更好的成膜性和更高的機械強度，這些指標甚至優于眾所皆知的PEO基固態聚合物電解質。因此，我們所制備的PVDF基電解質與普通PVDF基凝膠電解質完全不同。盡管它們不是無溶劑體系，但是仍然可以認為是不含自由溶劑的聚合物固態電解質。

此外，南策文院士團隊還認為調控殘留的鍵合態DMF溶劑分子對改善基于PVDF固態電解質的固態鋰金屬電池的性能有至關重要的作用。PVDF、鋰鹽和鍵合態DMF分子之間的協同作用有助于電解質中鋰離子的傳導并賦予了固態鋰金屬電池的出色性能。盡管如此，要清楚地了解PVDF基的固體電解質中包含聚合物、鋰鹽、鍵合溶劑分子的離子傳導仍然具有挑戰性。因為多種組分之間的相互作用非常復雜，每種組分的數量和化學性質都會影響鋰離子的傳輸機理和PVDF電解質膜的電化學性質，從而影響固態全電池的性能。南院士團隊進一步表示，他們已經系統地研究了在PVDF基電解質中殘留的DMF溶劑分子在鋰離子傳輸過程中的貢獻，相關工作隨后會發表。

小結

根據上述質疑和回應過程，不難看出：就科學問題而言，兩個科研團隊的分歧歸根結底在于各自對凝膠電解質的定義不同。Piercarlo Mustarelli教授團隊認為，含有溶劑分子的電解質本質上屬于凝膠電解質，因為迄今為止還沒有鋰離子在無溶劑PVDF體系中傳導的機制，以及純PVDF電解質的離子電導率在室溫下高于10-9S/cm的報道。而南策文院士團隊則認為，含有自由溶劑分子的電解質才屬于凝膠電解質，而他們所報道的PVDF基電解質中殘留的DMF溶劑分子全部與鋰離子配位形成離子復合物，因此可以歸為不含自由溶劑分子的聚合物固態電解質而非凝膠電解質。此外，遺憾地是，南策文院士團隊并未對質疑的第二點和第三點給予正面的回復。

那么，不含自由溶劑的固態電解質還是凝膠電解質，究竟孰是孰非？誠然，正面的學術交鋒是好事，不僅說明研究工作的價值，而且對該領域也起著巨大的推動作用。然而，目前雙方各持一方有理有據，迫切需要對這些基礎概念給出更科學、更準確的定義。不然，正如Piercarlo Mustarelli教授所擔心的，會引起該領域相關概念的混亂。期待南院士團隊下一個關于殘留的DMF溶劑分子在PVDF基電解質中對鋰離子傳輸過程的作用的工作，屆時能一一解開大家心中的疑惑。

參考文獻：

1. Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes. Adv. Mater. 2019, 31, 1806082. DOI:10.1002/adma.201806082

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806082

2. Is It Possible to Obtain Solvent-Free, Li+-Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self-Suppression of Lithium Dendrite in All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)-Based Solid Electrolytes”, Adv. Mater., 2020.DOI: 10.1002/adma.201907375

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201907375

3. Response to Comment on “Self-Suppression of Lithium Dendrite in All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)-Based Solid Electrolytes”, Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202000026

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.202000026