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XPS的測(cè)試與數(shù)據(jù)分析

2019-08-20 10:13:22 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：百度文庫(kù) 分享至：

XPS 的樣品一般是 10mm*10mm*5mm, 也可以更小些。厚度不能超過(guò) 5mm. XPS 分析室的真空度可以達(dá)到<10-9 Pa, 因此樣品要干燥，不能釋放氣體。XPS的靈敏度很高，待測(cè)樣品表面，絕對(duì)不能用手，手套接觸，也不要清洗。

一、發(fā)展歷史

XPS理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、烏普薩拉大學(xué)物理研究所所長(zhǎng) K·Siebahn 教授創(chuàng)立的。原名為化學(xué)分析電子能譜： ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

1954年研制成世界上第一臺(tái)雙聚焦磁場(chǎng)式光電子能譜儀。

XPS是一種對(duì)固體表面進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法。

現(xiàn)今世界上關(guān)于XPS的刊物主要有： Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.

企業(yè)包括：PHI公司，VG公司，Karatos 公司發(fā)展方向：?jiǎn)紊∶娣e，成像XPS

二、功能與特點(diǎn)

（1）定性分析--根據(jù)測(cè)得的光電子動(dòng)能可以確定表面存在哪些元素， a. 能夠分析出了氫，氦以外的所有元素，靈敏度約0.1at%。空間分辨率為 100um, X-RAY 的分析深度在 1.5nm 左右。

b. 相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的相鄰元素的同種能級(jí)的譜線標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。

c. 能夠觀測(cè)化學(xué)位移，化學(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)。化學(xué)位移信息是利用XPS進(jìn)行原子結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)。

（2）定量分析--根據(jù)具有某種能量的光電子的強(qiáng)度可知某種元素在表面的含量，誤差約20%。既可測(cè)定元素的相對(duì)濃度，又可測(cè)定相同元素的不同氧化態(tài)的相對(duì)濃度。

（3）根據(jù)某元素光電子動(dòng)能的位移可了解該元素所處的化學(xué)狀態(tài)，有很強(qiáng)的化學(xué)狀態(tài)分析功能。

（4）由于只有距離表面幾個(gè)納米范圍的光電子可逸出表面，因此信息反映材料表面幾個(gè)納米厚度層的狀態(tài)。

（5）結(jié)合離子濺射可以進(jìn)行深度分析。

（6）對(duì)材料無(wú)破壞性。

（7）由于X射線不易聚焦，照射面積大，不適于微區(qū)分析。

（8）是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，樣品分析的深度約為20?，信號(hào)來(lái)自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至10的-8次方g，絕對(duì)靈敏度高達(dá)10的-18次方g。

三、原理

XPS的產(chǎn)生

當(dāng)單色的X射線照射樣品，具有一定能量的入射光子同樣品原子相互作用：

（1）光致電離產(chǎn)生光電子；（2）電子從產(chǎn)生之處遷移到表面；（3）電子克服逸出功而發(fā)射。用能量分析器分析光電子的動(dòng)能，得到的就是X射線光電子能譜。

這方面很多書(shū)上都介紹了，歸根結(jié)底就是一個(gè)公式：

E（b）= hv-E（k）-WE（b）：結(jié)合能（binding energy）hv: 光子能量（photo energy）E（k）：電子的動(dòng)能（kinetic energy of the electron）W: 儀器的功函數(shù)（spectrometer work function）通過(guò)測(cè)量接收到的電子動(dòng)能，就可以計(jì)算出元素的結(jié)合能。

鋁靶：hv=1486.6 eV鎂靶：hv=1253.6 eV

XPS譜線中伴峰的來(lái)源：

振離（Shake-off）：多重電離過(guò)程（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位） A+hν=（A2+）*+2e- 正常：Ek（2P）=hν-Eb（2P）振離：Ek‘（2P）=hν-[Eb（2P）+Eb（3d）]

振激（Shake-up） :在X-ray作用下內(nèi)層電子發(fā)生電離而使外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài)導(dǎo)至發(fā)射光電子的動(dòng)能減少。（能量差為帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位）能量損失（Energy loss）：由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)同原子（或分子）發(fā)生非彈性碰撞而引起的能量損失。

X射線伴線（X-ray statellites）： X-ray不是單一的Ka，還有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。（主要有Ka3,4構(gòu)成）多重分裂（Multiplet splitting）：一般發(fā)生在基態(tài)有未成對(duì)電子的原子中。

俄歇電子（Auger electron）：當(dāng)原子內(nèi)層電子光致電離而射出后，內(nèi)層留下空穴，原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子要向低能態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，其方式可以通過(guò)輻射躍遷釋放能量，波長(zhǎng)在X射線區(qū)稱為X射線熒光；或者通過(guò)非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子，這種電子就稱為俄歇電子。對(duì)其進(jìn)行分析能得到樣品原子種類(lèi)方面的信息。

XPS譜圖中伴峰的鑒別：

在XPS中化學(xué)位移比較小，一般只有幾ev，要想對(duì)化學(xué)狀態(tài)作出鑒定，首先要區(qū)分光電子峰和伴峰）光電子峰：在XPS中最強(qiáng)（主峰）一般比較對(duì)稱且半寬度最窄。

俄歇電子峰：Auger有兩個(gè)特征： 1.Auger與X-ray源無(wú)關(guān)，改變X-ray，Auger不變。 2.Auger是以譜線群的形式出現(xiàn)的。

振激和振離峰：振離峰以平滑連續(xù) 譜的形式出現(xiàn)在光電子主峰低動(dòng)能的一邊，連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限。振激峰也是出現(xiàn)在其低能端，比主峰高幾ev，并且一條光電子峰可能有幾條振激伴線。

能量損失峰：其特點(diǎn)是隨X-ray的波動(dòng)而波動(dòng)。

多重分裂峰：多重分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度等于終態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。如：Mn2+離子具有5個(gè)未成對(duì)電子，從Mn2+內(nèi)層發(fā)射一個(gè)s電子，其J值為（5/2+1/2）和（5/2-1/2），其強(qiáng)度正比于（2J+1），即其分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度為7 :5；X-ray伴線產(chǎn)生的伴峰：X-ray的伴線能量比主線（Ka1,2）高，因此樣品XPS中光電子伴峰總是位于主峰的低結(jié)合能一端（如下圖所示），這也是X-ray伴線產(chǎn)生的伴峰不同于其它伴峰的主要標(biāo)志。

紫外光電子能譜分析（UPS—Ultra-violet photoelectron Spectroscopy）

XPS分析使用的光源陽(yáng)極是Mg或Al，其能量分別是1487和1254eV。

（1）Mg/Al雙陽(yáng)極X射線源能量范圍適中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV）；（2）X射線的能量范圍窄（0.7和0.85 eV）能激發(fā)幾乎所有的元素產(chǎn)生光電子；（3）靶材穩(wěn)定，容易保存以及具有較高的壽命UPS的光源為氦放電燈，能量為21.2或40.8eV，其能量只能夠激發(fā)出價(jià)帶電子，因此主要用于價(jià)帶分析。

深度剖面

分析用離子束濺射剝蝕表面，用X射線光電子譜進(jìn)行分析，兩者交替進(jìn)行，可以得到元素及其化學(xué)狀態(tài)的深度分布。

四、制樣

樣品尺寸不宜過(guò)大，一般應(yīng)不大于10x10x5mm；樣品表面應(yīng)大體上平整；樣品最好能夠?qū)щ姡槐砻鎽?yīng)作脫脂處理，絕對(duì)避免用手觸摸；原始表面應(yīng)盡可能盡快測(cè)試，避免長(zhǎng)時(shí)間在空氣中存放；粉末樣品可以壓成塊狀，或撒布在膠帶上；也可以將粉末溶解在適當(dāng)溶劑中做成溶液，涂在樣品臺(tái)上，再使溶劑揮發(fā)即成樣品；氣體、液體樣品多用冷卻法令其凝固。

樣品的預(yù)處理：（對(duì)固體樣品）

1.溶劑清洗（萃取）或長(zhǎng)時(shí)間抽真空除表面污染物。2.氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會(huì)引起表面化學(xué)性質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng)）3.擦磨、刮剝和研磨。對(duì)表理成分相同的樣品可用SiC（600#）砂紙擦磨或小刀刮剝表面污層；對(duì)粉末樣品可采用研磨的方法。4.真空加熱。對(duì)于能耐高溫的樣品，可采用高真空下加熱的辦法除去樣品表面吸附物。

樣品的安裝：一般是把粉末樣品粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，塊狀樣品可直接夾在樣品托上或用導(dǎo)電膠帶粘在樣品托上進(jìn)行測(cè)定。

其它方法：

1.壓片法：對(duì)疏松軟散的樣品可用此法。2.溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將其滴在樣品托上讓其晾干或吹干后再進(jìn)行測(cè)量。3.研壓法：對(duì)不易溶于具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的樣品，可將其少量研壓在金箔上，使其成一薄層，再進(jìn)行測(cè)量。

利用XPS譜圖鑒定物質(zhì)成分：

利用某元素原子中電子的特征結(jié)合能來(lái)鑒別物質(zhì)。

自旋-軌道偶合引起的能級(jí)分裂，譜線分裂成雙線（強(qiáng)度比），特別對(duì)于微量元素。

利用俄歇化學(xué)位移標(biāo)識(shí)譜圖鑒定物質(zhì)：如：Cu與CuO的化學(xué)位移為0.4eV，Ag與Ag2SO4化學(xué)位移為0.1eV而對(duì)它們來(lái)說(shuō)俄歇化學(xué)位移相當(dāng)大應(yīng)用由于元素的結(jié)合能是唯一標(biāo)識(shí)的，因而我們可以用 xps 作：

（1）組成樣品的元素的標(biāo)定（2）各元素含量的計(jì)算（3）元素的側(cè)向分布（4）化學(xué)態(tài)標(biāo)定（5）測(cè)量超薄（小于5納米）樣品的厚度XPS 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如何分析XPSpeak 軟件，或者 originXPS 手冊(cè) C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, et al., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M], （G. E. Muilenberg, editor） Perkin Elmer Corporation （Physical Electronics）， 1979網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫(kù)http://www.lasurface.com/database/elementxps.php

XPS譜圖的解釋步驟：

在XPS譜圖中首先鑒別出C1s、O1s、C（KLL）和O（KLL）的譜峰（通常比較明顯）。

鑒別各種伴線所引起的伴峰。

先確定最強(qiáng)或較強(qiáng)的光電子峰（或俄歇電子峰），再鑒定弱的譜線。辨認(rèn)p、d、f自旋雙重線，核對(duì)所得結(jié)論。

XPS分峰

計(jì)算表面元素含量

用所有分峰面積加和做總面積，除以靈敏度因子，如一個(gè)元素如 Si 2p 有兩個(gè)峰，把每一個(gè)人的峰面積相加，然后除以靈敏度因子。

計(jì)算元素相對(duì)含量

XPS和EDX的區(qū)別XPS 不光可以分析出何種元素，什么含量，還可以知道該元素是何種價(jià)態(tài)，比如金屬表面，可以知道它是否被氧化，生成物是什么；而EDX只能知道何種元素，各元素含量。

XPS 一般采樣深度為幾個(gè)納米，如果用角分辨XPS可以到十幾個(gè)納米，用深度剖析可以達(dá)到幾百個(gè)納米；一般EDX打入的深度只有零點(diǎn)幾到幾個(gè)微米。

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