飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面有機(jī)涂層主要起著抑制腐蝕和隔離金屬基體與腐蝕介質(zhì)的作用，以達(dá)到防止金屬腐蝕的目的。隨著飛機(jī)服役時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)涂層自身性能不斷下降，宏觀上呈現(xiàn)出褪色、粉化、龜裂和起泡等現(xiàn)象，最終會(huì)導(dǎo)致涂層與金屬基體在界面處剝離，喪失腐蝕防護(hù)能力。大量事實(shí)表明，沿海地區(qū)服役的海軍飛機(jī)，長(zhǎng)期暴露在高溫、高濕、高鹽分和含酸性氣體的惡劣環(huán)境中，加劇結(jié)構(gòu)表面有機(jī)涂層的老化，涂層失效后腐蝕介質(zhì)直接侵蝕金屬表面，引起飛機(jī)結(jié)構(gòu)件腐蝕，使得結(jié)構(gòu)件使用壽命顯著降低，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)件萌生疲勞裂紋而發(fā)生斷裂失效，有的甚至影響飛機(jī)戰(zhàn)訓(xùn)任務(wù)的正常遂行。因此，有機(jī)涂層作為飛機(jī)結(jié)構(gòu)防腐蝕的主要措施，對(duì)服役于嚴(yán)酷海洋環(huán)境下的海軍飛機(jī)的可靠性和安全性至關(guān)重要。

為了考核涂層的防腐蝕性能，研究人員一般采用自然曝曬和實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)方法評(píng)估其使用壽命。經(jīng)分析，得到如下4個(gè)方面結(jié)論：一是自然曝曬實(shí)驗(yàn)不能反映飛機(jī)飛行條件對(duì)涂層的影響，例如飛行時(shí)的熱沖擊、高空飛行時(shí)的低溫疲勞；二是在飛機(jī)實(shí)際服役過(guò)程中導(dǎo)致涂層老化是多種因素聯(lián)合作用的結(jié)果，而國(guó)內(nèi)許多研究人員都采用腐蝕溶液浸泡實(shí)驗(yàn)、鹽霧實(shí)驗(yàn)、紫外線輻照實(shí)驗(yàn)或者紫外輻照/循環(huán)鹽霧組合實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行評(píng)估，具有較大的局限性；三是國(guó)內(nèi)許多學(xué)者借鑒美國(guó)的經(jīng)驗(yàn)做法，采用CASS譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn),該譜包括紫外線輻照、濕熱暴露、低溫疲勞、鹽霧、熱沖擊等模塊，每個(gè)模塊的作用時(shí)間是固定不變的，不能真實(shí)反映飛機(jī)服役機(jī)場(chǎng)環(huán)境特點(diǎn)，其實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果不能作為涂層使用壽命評(píng)估的依據(jù)；四是研究者主要是從涂層電化學(xué)阻抗和失光率等方面描述老化規(guī)律,而涂層與金屬材料之間的粘附力也是影響防腐蝕性能的重要因素。

本文基于涂層老化物理機(jī)制，運(yùn)用熱力學(xué)理論建立了紫外線輻照條件下當(dāng)量加速系數(shù)理論模型，通過(guò)對(duì)某地區(qū)關(guān)鍵環(huán)境數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，編制了有機(jī)涂層加速老化實(shí)驗(yàn)譜；并針對(duì)聚氨酯有機(jī)涂層進(jìn)行了0~9個(gè)周期的加速老化實(shí)驗(yàn)，借助多種手段分別從表面形貌、失光率、色差、粘附性能和電化學(xué)阻抗等多個(gè)方面比較全面地表征了涂層老化規(guī)律，得到了服役于該地區(qū)的海軍飛機(jī)鋁合金結(jié)構(gòu)件表面聚氨酯涂層的使用壽命，為現(xiàn)役軍用飛機(jī)的腐蝕防護(hù)與控制工作提供技術(shù)支持。

1 加速老化譜編制方法

1.1 紫外線輻照折算系數(shù)理論模型涂層抗老化性能與其活化能有著直接關(guān)系，活化能越大，涂層降解老化所需的能量越大，涂層使用壽命越長(zhǎng)。活化能是涂層的固有屬性，每種涂層活化能是一定的，提高溫度會(huì)促進(jìn)涂層內(nèi)部的降解反應(yīng)，加速涂層老化。

根據(jù)熱力學(xué)理論及Arrhenius公式，建立溫度與涂層壽命的數(shù)學(xué)關(guān)系，見下式：

式中，t0.5為涂層的中位壽命， AA 為常數(shù)，且A>0;K為Boltzmann常數(shù)，取值8.617×10-5 eV/℃；T為溫度，單位為K;Eα為活化能，與材料有關(guān)，單位為eV。

根據(jù)式 （1），借鑒Guseva等[20]提出的紫外線輻照強(qiáng)度與涂層性能的關(guān)系模型，假設(shè)涂層壽命服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，建立涂層使用壽命與環(huán)境溫度、紫外線輻照強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

式中，α0、α1和α2為待定系數(shù)；IUV為紫外線輻照強(qiáng)度，單位為W/m2。

通過(guò)調(diào)整紫外線輻照試驗(yàn)箱中參數(shù)，將T設(shè)為60 ℃，IUV設(shè)為0.5 W/m2,并假設(shè)該實(shí)驗(yàn)條件的折算系數(shù)α=1.0,得到不同溫度和紫外線輻照強(qiáng)度條件下折算系數(shù)的計(jì)算公式，見下式：

按照式 （3） 計(jì)算得到不同溫度和紫外線輻照強(qiáng)度條件下的折算系數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表1。

1.2 紫外線輻照環(huán)境譜塊

某地區(qū)屬暖溫帶亞濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，具有顯著的海洋性氣候特點(diǎn)。通過(guò)對(duì)環(huán)境數(shù)據(jù)的分析研究可知，該地區(qū)年平均溫度為13.9 ℃；年平均日照時(shí)數(shù)達(dá)到2541.1 h,5月份最多為257.2 h,10月份次多為244.8 h,12月份最少為178.5 h,日平均日照時(shí)數(shù)為7 h;紫外線年均輻照強(qiáng)度約為0.2 W/m2。

通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析，得到該地區(qū)全年“紫外線輻照強(qiáng)度-溫度-作用時(shí)間”數(shù)據(jù)集，按照表1所示的折算系數(shù)，實(shí)驗(yàn)室條件下 （溫度為60 ℃、輻照強(qiáng)度為0.5 W/m2） 紫外線輻照總時(shí)間為各作用時(shí)間與折算系數(shù)乘積的總和，計(jì)算公式如下：

式中，tsum為加速實(shí)驗(yàn)總作用時(shí)間，tij為不同紫外線輻照強(qiáng)度與溫度下的作用時(shí)間，aij為同紫外線輻照強(qiáng)度與溫度下的當(dāng)量折算系數(shù)。經(jīng)計(jì)算可知，紫外線輻照總作用時(shí)間tsum為167.4 h。

所以，服役某地區(qū)的海軍飛機(jī)鋁合金結(jié)構(gòu)表面聚氨酯涂層，在外場(chǎng)曝曬1 a太陽(yáng)光中紫外線造成的涂層老化損傷與實(shí)驗(yàn)室條件 （溫度為60 ℃、輻照強(qiáng)度為0.5 W/m2） 輻照167.4 h老化損傷程度相當(dāng)。

1.3 鹽霧譜塊

根據(jù)腐蝕損傷模式一致和腐蝕損傷等效的原則，即自然環(huán)境暴露條件和實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)條件下兩者腐蝕電量相等，據(jù)參考文獻(xiàn)[14]提出的當(dāng)量加速系數(shù)，計(jì)算出鹽霧譜塊作用時(shí)間，結(jié)果見圖1。

1.4當(dāng)量加速老化譜

導(dǎo)致飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面聚氨酯涂層發(fā)生老化的因素除了紫外線輻照之外，主要還包括濕熱暴露、飛機(jī)飛行時(shí)的熱沖擊、高空飛行時(shí)低溫環(huán)境和疲勞載荷聯(lián)合作用的低溫疲勞、海洋環(huán)境的鹽霧侵蝕等，在這些因素中占主要地位的是紫外線輻照和鹽霧侵蝕。

本文借鑒文獻(xiàn)提出的CASS譜，在獲得了涂層當(dāng)量加速老化系數(shù)和該地區(qū)的紫外線輻照譜、溫度、濕度和鹽霧作用時(shí)間等環(huán)境數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，分別得到了紫外線輻照和鹽霧的作用時(shí)間，對(duì)CASS譜中的紫外線輻照譜塊和鹽霧實(shí)驗(yàn)譜塊進(jìn)行修正，得到了如圖1所示的該地區(qū)聚氨酯涂層加速實(shí)驗(yàn)譜。

2 當(dāng)量加速老化實(shí)驗(yàn)

試樣基體材料為新型高強(qiáng)度7B04鋁合金，主要化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Zn 6.23,Mg 2.88,Cu 1.58,Mn 0.31,Fe 0.15,Si 0.05,Al 余量。試樣為長(zhǎng)200 mm、寬100 mm、厚2 mm的板材。涂層包括底漆和面漆，其中底漆為TB06-9鋅黃涂層，面漆為TS70-1聚氨酯涂層。按照國(guó)標(biāo)GB1727-92要求，將7B04鋁合金板材用砂紙打磨后，依次用丙酮、酒精除油并清洗表面，然后進(jìn)行表面陽(yáng)極氧化處理。先噴涂配比好的鋅黃底漆，待完全固化后，再噴涂面漆，涂層厚度控制在 （50±3） μm范圍內(nèi)，放置在干燥器皿中在常溫下固化。試驗(yàn)件涂層制備工藝與服役于該地區(qū)的海軍飛機(jī)鋁合金結(jié)構(gòu)涂層工藝一致。

根據(jù)編制的涂層加速老化實(shí)驗(yàn)譜，進(jìn)行了0~9周期的加速老化實(shí)驗(yàn)。其中，紫外線輻照實(shí)驗(yàn)使用CHANLLENGE 250紫外線輻照試驗(yàn)箱完成。低溫疲勞實(shí)驗(yàn)使用CHANLLENGE 1200高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱和MTS 810疲勞試驗(yàn)機(jī)完成。使用FEI Quanta200 FEG型掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)不同老化周期的涂層微觀形貌進(jìn)行觀察；依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》，采用XGP型便攜式鏡向光澤度計(jì)，對(duì)不同老化周期的涂層試驗(yàn)件進(jìn)行光澤度測(cè)量，在每個(gè)試樣表面選擇3處測(cè)試并取平均值；根據(jù)CIE1976 L*a*b表色系統(tǒng)，采用SPEC精密色差儀測(cè)量不同老化周期后的涂層色差；采用PosiTest拉拔式附著力測(cè)試儀，測(cè)量不同老化周期涂層/金屬基體界面的附著力，每件試樣取。

3個(gè)不同位置，取平均值；涂層阻抗的測(cè)量采用Ametek公司的PARSTAT 4000電化學(xué)工作站及經(jīng)典三電極體系，涂層試樣為工作電極，面積為1 cm2,參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），對(duì)電極為石墨電極，電解液為3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液，測(cè)試頻率為105~10-2 Hz,測(cè)量信號(hào)為10 mV的正弦波。

3 老化規(guī)律

3.1 宏觀形貌

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)涂層的表面老化形貌進(jìn)行觀測(cè)，如圖2所示。可以看出，不同老化周期的涂層試樣表面變化明顯，第5個(gè)周期時(shí)涂層試樣表面開始起泡；到第8個(gè)周期時(shí)試樣局部起泡數(shù)量增多，尺寸明顯增大，且氣泡破裂處有腐蝕產(chǎn)物析出；老化至第9個(gè)周期時(shí)，涂層試樣局部起泡更為嚴(yán)重，氣泡相互交聯(lián)貫穿，腐蝕產(chǎn)物明顯增多，可以初步判斷涂層在老化第8~9個(gè)周期已經(jīng)局部失效。

3.2 微觀形貌

對(duì)經(jīng)過(guò)不同周期老化實(shí)驗(yàn)的涂層試樣進(jìn)行噴金處理，并采用SEM對(duì)涂層微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)，如圖3所示。可知，老化前試樣表面有少量直徑約5 μm的孔隙。第3和6個(gè)周期，孔隙的數(shù)量明顯增多，孔隙與深坑直徑擴(kuò)展并相互連接。至第9個(gè)周期，涂層表面生成了腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致部分孔隙被阻塞，此外還產(chǎn)生微小氣泡。

經(jīng)分析知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，引起涂層孔隙變大增多的原因，一方面是由于涂層表面顏料顆粒不斷脫落，干濕交替作用使得先前形成的深坑和起泡皺縮，同時(shí)伴隨新的深坑及起泡的生成；另一方面，在涂層老化過(guò)程中聚合物不斷降解，孔隙逐漸增大，促進(jìn)離子滲入，加劇老化過(guò)程。

3.3 失光率

通過(guò)對(duì)第0~9個(gè)周期的涂層光澤度進(jìn)行測(cè)量，得到圖4所示的變化規(guī)律。失光率在第0~3個(gè)周期，失光率增速較快，在第3~9個(gè)周期，失光率增速變慢，呈S形變化規(guī)律。

3.4 色差

不同周期老化實(shí)驗(yàn)后涂層色差測(cè)量結(jié)果如圖4所示。加速老化實(shí)驗(yàn)后色差等級(jí)有所增加，當(dāng)量加速老化第9個(gè)周期時(shí)，色差等級(jí)為1.54,小于2。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1766-2008,不屬于變色，沒(méi)有失效。

若以失光率和色差為失效判據(jù)，根據(jù)GB/T 1766-2008知聚氨酯涂層并未失效。但是，根據(jù)涂層表面老化形貌分析可知，加速老化第8~9個(gè)周期后涂層起泡嚴(yán)重，并伴隨腐蝕產(chǎn)物析出，這就說(shuō)明用失光率和色差不能作為涂層老化的失效判據(jù)，應(yīng)該基于涂層老化的物理機(jī)制選擇更為合理的失效判據(jù)參數(shù)。

3.5 粘附性能

不同周期老化實(shí)驗(yàn)后涂層/金屬基體界面附著力的測(cè)量結(jié)果見圖5。結(jié)果表明，隨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，涂層/金屬基體界面的粘附性能不斷下降，下降速率先快后慢；與初始附著力相比，老化至第8~9個(gè)周期后附著力約下降了65%。可見，粘附性能下降也是導(dǎo)致涂層失效的主要因素。

3.6 電化學(xué)阻抗

不同周期老化實(shí)驗(yàn)后，帶涂層試件的Nyquist圖和Bode圖分別如圖6和7所示。對(duì)比分析可知，在0~9個(gè)周期中，涂層老化大致分3個(gè)階段：第0~2個(gè)周期，阻抗復(fù)平面呈現(xiàn)一個(gè)半徑很大的容抗弧，接近一條直線，低頻阻抗|Z |0.01 Hz為1010 Ωcm2量級(jí)，見圖6a和7a,此時(shí)涂層具有很好的防護(hù)性能；第3~7個(gè)周期，涂層阻抗處在107~109 Ωcm2量級(jí)，分別見圖6b,6c,7b和7c,此時(shí)Cl-已穿透內(nèi)部含有微孔的涂層到達(dá)金屬基體；老化至第8~9個(gè)周期時(shí)，Nyquist圖發(fā)生明顯變化，阻抗數(shù)量級(jí)下降到106 Ωcm2量級(jí)，見圖6d和7d。結(jié)合涂層附著力的變化可以判斷，當(dāng)老化至第8~9個(gè)周期時(shí)，涂層發(fā)生局部失效，即涂層壽命為第8~9個(gè)周期。

根據(jù)外場(chǎng)調(diào)研可知，服役于該地區(qū)的海軍飛機(jī)服役約8 a時(shí)，結(jié)構(gòu)表面涂層發(fā)生局部鼓包、龜裂，局部鋁合金結(jié)構(gòu)發(fā)生腐蝕。可見加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與飛機(jī)實(shí)際服役情況比較吻合，在一定程度上證明編制的加速老化實(shí)驗(yàn)譜和得到的涂層老化規(guī)律是合理、可行的。

4 結(jié)論

（1） 建立了外場(chǎng)自然老化與實(shí)驗(yàn)室加速老化的當(dāng)量加速關(guān)系，編制了涂層加速老化實(shí)驗(yàn)譜。結(jié)果表明，涂層在外場(chǎng)曝曬1 a與實(shí)驗(yàn)室加速老化實(shí)驗(yàn) （條件：溫度為60 ℃，輻照強(qiáng)度為0.5 W/m2） 167.4 h的損傷相當(dāng)。

（2） 失光率和色差不能作為評(píng)價(jià)涂層失效判據(jù)，涂層粘附性能和電化學(xué)阻抗能較好地表征涂層老化規(guī)律，得到的涂層老化規(guī)律與涂層表面老化形貌是吻合的，也符合涂層老化的物理機(jī)制。

（3） 涂層老化過(guò)程大致可分成3個(gè)階段，在初期 （第0~2個(gè)周期） 涂層表面完好，低頻電化學(xué)阻抗|Z |0.01 Hz在1010 Ωcm2以上量級(jí)，粘附性能下降速率較快；在中期 （第3~7個(gè)周期），電化學(xué)阻抗處在107~109 Ωcm2量級(jí)，涂層內(nèi)部微孔增大增多，粘附性能下降幅度較大，抗腐蝕性能明顯衰減；在后期 （第8~9個(gè)周期），涂層表面出現(xiàn)局部鼓包，電化學(xué)阻抗處在106 Ωcm2量級(jí)，粘附性能僅為初始值的35%,涂層局部失效。

（4） 經(jīng)當(dāng)量加速實(shí)驗(yàn)和相關(guān)測(cè)試表明，鋁合金表面聚氨酯涂層在該地區(qū)使用壽命大約為8 a,這與飛機(jī)實(shí)際服役情況相吻合。