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石墨烯在防腐涂料中的研究進(jìn)展及應(yīng)用

2019-05-16 15:04:09 作者：遲鈞瀚，陳珊，陳曉飛，周東，李國明來源：海軍工程大學(xué)，國防科技大學(xué) 分享至：

防腐涂料廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，伴隨著全球化進(jìn)程的加快，海上貿(mào)易得到蓬勃發(fā)展。在海洋這種高鹽高濕環(huán)境中，金屬基材面臨著海水浸泡、鹽霧侵蝕、干濕交替、壓力交替等眾多環(huán)境考驗(yàn)，極易造成腐蝕，使原有金屬結(jié)構(gòu)遭到破壞。2014年我國工業(yè)腐蝕造成的損失達(dá)到1.5萬億元，其中海洋腐蝕造成的損失就達(dá)到了2000億。通過對海洋設(shè)備涂裝重防腐涂料可以有效提高抗腐蝕能力，也是目前使用最為廣泛的防腐手段。現(xiàn)有的富鋅等重防腐涂料存在填料使用率低、污染嚴(yán)重、施工性能不佳等問題，亟待解決。把低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的石墨烯作為一種功能性填料加入防腐涂料中，可以制備出環(huán)境友好，性能優(yōu)異的復(fù)合防腐涂料。

1 石墨烯概述

1.1 石墨烯結(jié)構(gòu)與性能

石墨烯是由碳原子嚴(yán)格按照六邊形排布構(gòu)成，是一種sp2雜化的二維六角形蜂巢晶格碳納米材料。石墨烯的碳碳鍵長約為0.142 nm，每個晶格內(nèi)有三個鍵，形成了穩(wěn)定的六邊形，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。石墨烯的特殊晶體結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的物化性能，是目前已知的晶體材料中強(qiáng)度和硬度最高的晶體材料。其楊氏模量高達(dá)1100 GPa，強(qiáng)度極限為42 N/m2，斷裂強(qiáng)度高達(dá)130 GPa，電子遷移率高達(dá)2×105 cm2/（V·s），室溫下的熱導(dǎo)率約為5000 W/（m·K），可見光透過率達(dá)到97.7%，優(yōu)異的疏水、疏油性能，高達(dá)2630 m2/g 的理論比表面積等[3-4]。石墨烯獨(dú)特的性能，使其在防腐涂料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

1.2 石墨烯的制備方法

批量生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯是石墨烯在防腐涂料中廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。自2004年曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Geim[3]等人采用機(jī)械剝離的方法制備出單層石墨烯以來，石墨烯的制備方法又有了很多發(fā)展，包含化學(xué)氣相沉淀法、氧化還原法、SiC外延生長法等。 1）微機(jī)械剝離法。該方法對實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求很低，操作簡單快捷，同時獲得石墨烯樣品質(zhì)量高、缺陷少。

機(jī)械剝離法是當(dāng)前許多實(shí)驗(yàn)室小批次制取單層高品質(zhì)石墨烯的重要方法。該方法是在1 mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行氧等離子刻蝕，當(dāng)在表面刻蝕出寬20 μm~2 mm、深約5 μm的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復(fù)撕揭，去除多余的熱解石墨后，在丙酮溶液中放入粘有石墨烯微片的玻璃襯底，進(jìn)行超聲，最后在丙酮溶劑中加入單晶硅體，在范德華力或者毛細(xì)血管力的作用下析出石墨烯。這種方法制得的石墨烯尺寸大多在10~100 μm之間，可控性較差，不能大規(guī)模批量生產(chǎn)。

2）氧化還原法。氧化還原法制備石墨烯是目前使用最多的方法之一，目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室制備批量石墨烯也多采用此種方法。其具體操作過程是以石墨或膨脹石墨為原料，首先將其分散到濃硫酸中，然后加入高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑，得到氧化石墨水溶膠，然后在石墨層間穿插一些含氧官能團(tuán)，后經(jīng)超聲可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯，再用強(qiáng)還原劑將氧化石墨烯還原成石墨烯。該法制備的石墨烯周期短，沒有特殊的設(shè)備要求，綜合成本很低，是目前應(yīng)用最多的一種方法，但此種方法制備的石墨烯缺陷較多，電學(xué)、力學(xué)性能較差。

3）外延生長法。碳化硅外延生長法是通過將SiC放在高溫環(huán)境中，使Si原子蒸發(fā)，進(jìn)而脫離表面。同時基體中剩余的C原子以自組方式重構(gòu)得到石墨烯的方法。金屬催化外延生長法是保持在超高真空條件下，在具有催化活性的過渡金屬基底表面上通入碳?xì)浠衔铮?dāng)溫度升高時會使吸附的氣體催化脫氫從而制得石墨烯。以上兩種方法所制備的石墨烯一般為單層石墨烯，制備得到的石墨烯比較均勻。缺點(diǎn)是對原料成本要求較高，所需的設(shè)備成本也很高，外延生長的溫度通常要達(dá)到1400 ℃，同時制備的石墨烯尺寸也有很大的限制。

4）化學(xué)氣相沉淀（CVD）法。氣相沉淀法是在高溫加熱的金屬基底表面通入碳?xì)浠衔铮磻?yīng)后進(jìn)行冷卻，基底表面在冷卻過程中會形成單層或數(shù)層石墨烯。與金屬催化外延生長法相比，化學(xué)氣相沉淀法可以在更低溫度下進(jìn)行，制備的石墨烯更加容易分離，反應(yīng)過程中消耗的熱量較低，有利于對制備的石墨烯進(jìn)行后續(xù)的加工處理。此法制備的石墨烯如何高效地轉(zhuǎn)移是一個難點(diǎn)，而且生長出來的石墨烯多為多晶態(tài)。

5）其他方法。石墨烯的制備方法還有高溫?zé)徇€原法、電弧法、電化學(xué)法、微波法等。探究批量制備高質(zhì)量、缺陷少的石墨烯，解決石墨烯穩(wěn)定性及分散性問題，將是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

2 石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

在石墨烯防腐涂料領(lǐng)域，國內(nèi)重視度很高，研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程均與國外相當(dāng)，甚至快于國外，但總體仍處于起步階段。目前受制于石墨烯制備技術(shù)以及石墨烯不能在涂料中有效分散等問題，石墨烯防腐涂料仍未大規(guī)模工業(yè)推廣。

2.1 石墨烯在防腐涂料中的機(jī)理分析

普通富鋅防腐涂料和石墨烯改性防腐涂料的防腐機(jī)理如圖1和圖2所示。

1）石墨烯為片層結(jié)構(gòu)，分散良好的石墨烯可以以二維片層結(jié)構(gòu)在涂料中進(jìn)行層層堆疊，填充到防腐涂料的孔洞中，形成類似迷宮的防腐蝕結(jié)構(gòu)。這些類似于“鱗片”的石墨烯，可以把涂層分成很多隔間，使得涂層里的氣泡或者裂紋無法進(jìn)一步擴(kuò)展，降低了金屬基體的腐蝕速率。

2）在石墨烯的表面效應(yīng)的作用下，石墨烯與水的接觸角較大，具有較好的疏水性，環(huán)境中的氧氣、氯離子以及水分子等腐蝕因子很難通過這層致密的腐蝕隔絕層，從而起到優(yōu)異的物理阻隔作用。

3）海水中金屬發(fā)生腐蝕的原電池反應(yīng)為：

在涂層中加入石墨烯后，石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性可以把溶液中 Fe 失去的電子傳到涂層的表面。這樣就會使陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)移到涂層的表面，反應(yīng)生成的 OH－絕大多數(shù)都會停留在涂層表面，很難與與陽極生成的Fe3+生成 Fe（OH）3，從而避免了 Fe3+的沉淀。同時 Fe3+的不斷積累，阻礙了陽極反應(yīng)的進(jìn)行，使得電化學(xué)的腐蝕速度降低。

2.2 石墨烯添加量對涂料性能的影響

石墨烯密度小，且有很大的比表面積，在涂料中的增稠作用很顯著，因此決定了石墨烯在防腐涂料中的添加量不會很大，少量的石墨烯就會對涂料性能產(chǎn)生較為明顯的影響。一般樹脂體系涂料中石墨烯加入量不超過 1%，加入過多反而會導(dǎo)致樹脂成膜性能下降，致密性降低。黃飛等研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米片作為填料時，可以顯著提高聚醚酰亞胺復(fù)合涂層與環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的防腐蝕性能，但是石墨烯納米片的添加量并不是越多越好。當(dāng)石墨烯納米片添加量為1%時，聚醚酰亞胺復(fù)合涂層的性能最好。環(huán)氧樹脂涂層的石墨烯含量為 0.5%時，性能最優(yōu)。隨著石墨烯在涂層中的含量增加，腐蝕機(jī)理由電化學(xué)過程控制逐步向擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變。有研究表明，添加 0.6%~1%的石墨烯，就可以代替 40%~60%的鋅粉用量，這不僅大大減小施工過程中造成的粉塵污染，同時也有效降低了涂料密度，滿足當(dāng)前涂裝材料輕量化的發(fā)展需求。關(guān)迎東等人通過加入 0.5%的石墨烯來取代環(huán)氧富鋅底漆中的部分鋅粉，結(jié)果表明，所制備的防腐涂料可以將鋅粉含量從 80%降低到 48%，耐沖擊性提高了 20%，同時耐鹽霧試驗(yàn)時間高達(dá) 2500 h。相比之下，富鋅含量 80%的富鋅環(huán)氧底漆的鹽霧時間只有 640 h。

王耀文等在環(huán)氧樹脂體系中加入 0.5%~2%的石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的加入可以提高涂料抗腐蝕能力。通過測定塔菲爾極化曲線發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯含量的增加，涂料的自腐蝕電流先減小后增加，自腐蝕電位先增加后減小。當(dāng)石墨烯含量為 1％時，環(huán)氧涂層的抗腐蝕能力最佳，自腐蝕電位 E=－0.487 V，自腐蝕電流 I=9.909e－10 A/cm2。

有文獻(xiàn)報(bào)道，石墨烯與樹脂有良好的相容性，石墨烯的加入可以改善樹脂涂料的力學(xué)性能。但石墨烯加入量過少時，由于石墨烯與樹脂的相容性不強(qiáng)，涂料的硬度和耐沖擊性改善不明顯；當(dāng)石墨烯加入量過多時，石墨烯在樹脂體系中容易造成團(tuán)聚，使硬度和耐沖擊性降低。劉冬冬[15]等在石墨烯/有機(jī)硅改性聚氨醋涂層的基本物理性能測試中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯加入量為 0.1%時，涂層硬度達(dá)到最大的 3H 等級，耐沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，約為 45 kg·cm。

2.3 石墨烯的分散技術(shù)對涂料性能的影響

石墨烯擁有極大的比表面積，片層間強(qiáng)烈的 π-π鍵和范德華力的相互作用，使得基體中的石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使制備得到的涂料極易形成孔洞，造成缺陷。這不僅沒有使性能得到改善，反而給水分子、氧氣、氯離子等腐蝕因子進(jìn)入涂層滲入到金屬的基底提供了通道，加速了金屬的腐蝕，因此很難直接將石墨烯應(yīng)用到涂料中。實(shí)現(xiàn)石墨烯在涂料中穩(wěn)定的分散是促進(jìn)石墨烯涂料應(yīng)用與發(fā)展的重要條件，這對于石墨烯在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用有著至關(guān)重要的意義。

石墨烯可以超聲分散在特定的有機(jī)溶劑或表面活性劑的水溶液中，保證石墨烯的單層或者少層穩(wěn)定分散，進(jìn)而為其應(yīng)用研究提供方便，但一般在溶劑中的溶解不超過 0.5 mg/mL。石墨烯在特定的有機(jī)溶劑中里能穩(wěn)定分散，可以采用熱力學(xué)的混合焓理論以及石墨碳層與溶劑分子之間的電子傳輸作用來解釋。

式中：ΔHmix 表示混合前后的晗變；ΔVmix 為混合物的體積；Es,G 為石墨烯的表面能；TNS 表示剝離石墨烯的厚度；Es,s 為溶劑的表面活性能；φG 為溶解的石墨烯的體積分?jǐn)?shù)。 Coleman[19]給出了一個近似的表達(dá)公式來解釋：

石墨烯的表面張力約 40~50 mN/m，其中 N-甲基吡咯烷酮、正丁醇與二甲苯的混合溶液、DMA、THF、芐基苯等[20]有機(jī)溶劑的表面能與石墨烯的較為接近，可以很好地剝離石墨，并穩(wěn)定分散石墨烯，而乙醇、丙酮和水等試劑的表面能與石墨烯的表面能相差很多，因此分散效果不好。孫春龍[12]等制備富鋅環(huán)氧涂料時發(fā)現(xiàn)石墨烯在涂料中的分散與溶劑有很大關(guān)系，當(dāng)混合溶劑的比例 m（N-甲基吡咯烷酮）︰m（環(huán)己酮）︰m（二甲苯）︰m（二甲苯）=50︰16︰16︰8 時，石墨烯在涂料中分散效果較好，團(tuán)聚現(xiàn)象較輕。

配合表面活性劑使用可以進(jìn)一步提高石墨烯在溶劑中的分散。表面活性劑的作用是吸附在石墨烯片層兩側(cè)，在靜電斥力或范德華力的作用下可以有效避免石墨烯片層之間的團(tuán)聚，使得石墨烯在溶劑中分散得更加均勻。常用的表面活性劑有聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶聯(lián)劑、十二烷基硫酸鈉（SDS）和聚乙烯醇（PVA）等。楊麗[21]等研究表明，當(dāng)表面活性劑 SDS的質(zhì)量濃度為 2 mg/mL 時，制備的石墨烯分散液的質(zhì)量濃度為 0.39 mg/mL，且在靜止 30 天后仍保持均一、穩(wěn)定的狀態(tài)。這種方法保持了石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電性能，但缺點(diǎn)是在短時間內(nèi)很難獲得高濃度的石墨烯分散液，并且石墨烯的產(chǎn)量比較低。

2.4 石墨烯的原位改性對涂料性能的影響

采用超聲分散、選配合適的分散劑或者加入活性劑等外部方法在一定程度上可以改善石墨烯在涂料中的分散穩(wěn)定性，但是最多可加入量及可操作程度仍有很大限制。利用石墨烯的表面缺陷，在共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵上接枝特定功能團(tuán)，使石墨烯獲得特殊功能化改性，來提高石墨烯的加工性。采用原位改性的方法能夠使石墨烯在涂料體系中的分散性得到有效改善。

Li等對石墨烯進(jìn)行改性，通過加入鈦酸酯偶聯(lián)劑來達(dá)到改性的目的，在水性聚氨酯涂層中能夠均勻分散。結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯添加量為 0.4%時，在金屬基材表面上石墨烯以層狀結(jié)構(gòu)均勻地分散，有效地阻止了腐蝕因子進(jìn)入基體底部，使得水性聚氨酯涂層的防腐性能得到有效的改善。

薛鵬等對石墨烯進(jìn)行原位改性，相比未改性的石墨烯，原位改性石墨烯分散穩(wěn)定性更好，并以此制備了一種防腐涂料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性石墨烯加入量達(dá)到 0.3%時，涂層附著力有了顯著提高。涂層在 1000 h 鹽霧試驗(yàn)后，試驗(yàn)材料無起泡現(xiàn)象，金屬基體的受蝕面積較小，環(huán)氧樹脂體系的抗腐蝕能力有了顯著提升。

氧化石墨烯（GO）具有高強(qiáng)、高韌以及優(yōu)良穩(wěn)定性，是氧化制備石墨烯的中間產(chǎn)物。也是一種二維材料，與石墨烯有著相似的光學(xué)、力學(xué)、物理等性能。

與石墨烯相比，氧化石墨烯（GR）含有較多的羥基、羧基以及環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)[27-28]，親水性的官能團(tuán)能使得氧化石墨烯比較均勻分散在水溶液體系中。同時通過改性修飾 GO 表面的含氧官能團(tuán)，使其接枝上小分子或者聚合物可以進(jìn)一步改善其分散性。這些具有親水性或者親油的小分子或者聚合物，可以通過自身的大尺寸空間效應(yīng)或者極性-極性的相互作用有效阻止石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，如圖 3 所示。

郭守武等人采用聚乙烯吡咯烷酮修飾改性石墨烯，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在水溶液中的穩(wěn)定分散。具體為向氧化石墨烯中加入還原劑和聚乙烯吡咯烷酮，油浴加熱使石墨烯接枝上聚乙烯吡咯烷酮，真空干燥后得到單分散、高產(chǎn)率的聚乙烯吡咯烷酮-石墨烯的復(fù)合材料。

基于氧化石墨烯，采用化學(xué)法通過對其表面進(jìn)行胺類、硅氧烷類等不同活性官能團(tuán)的接枝改性（如圖4 所示），實(shí)現(xiàn)石墨烯在水性樹脂體系中的高效溶解、分散與良好耐熱將對石墨烯涂料發(fā)展產(chǎn)生重要的推動作用。

采用石墨烯原位接枝改性的方法可使石墨烯在溶劑中高濃度穩(wěn)定分散，但是得到的石墨烯缺陷較大，導(dǎo)電能力差。

3 應(yīng)用進(jìn)展

1）石墨烯樹脂體系防腐涂料性能。 Applied Graphene Materials公司制備的石墨烯環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)測試，加入石墨烯之后，涂層水蒸氣透過率降低95%，耐鹽霧試驗(yàn)時間提升5倍。

周楠等通過合成沒食子酸基環(huán)氧樹脂（GEP），用來作為石墨烯的分散劑，然后將分散在沒食子酸基環(huán)氧樹脂的的石墨烯按照 0.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，加入到雙組分環(huán)氧樹脂涂料中，得到石墨烯 /環(huán)氧涂層（GEP-G0.5/EP）。對制備的涂層進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)、Tafel 極化曲線以及涂層吸水率等測試。結(jié)果表明，與純體系的環(huán)氧涂層相比，石墨烯環(huán)氧復(fù)合涂層的耐鹽霧性和極化電阻都得到顯著提高，涂層吸水率下降0.22%。

張方銘等在不銹鋼反應(yīng)鍋中分別混合聚酯樹脂與石墨烯干粉以及環(huán)氧樹脂與石墨烯干粉，在1600 ℃下進(jìn)行高速熔融混合，制備出石墨烯／聚酯預(yù)分散體、石墨烯／環(huán)氧預(yù)分散體，將獲得的分散體與顏填料、樹脂等進(jìn)行混合與熔融擠出混合，經(jīng)過物理粉碎與篩選后，獲得石墨烯防腐涂料粉末。結(jié)果表明，涂層在加入石墨烯后防腐性能有了顯著改善，耐鹽霧時間超過 1000 h。

Chang等還制備了一種超疏水石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯涂料。結(jié)果同樣表明，添加了石墨烯的涂料具有隔離氧氣的作用，自腐蝕電位明顯正移，涂料的防腐能力得到明顯改善。王維舟[35]等在雙組分環(huán)氧防腐涂料中加入石墨烯，成功制備出石墨烯環(huán)氧防腐涂料，通過與未加入石墨烯的環(huán)氧涂料相比，石墨烯的加入能提高涂料的防腐性能。

2）石墨烯薄膜防腐涂料。Chen[36]等在Cu/Ni和Cu合金表面上通過化學(xué)氣相沉積的方法制備出石墨烯防腐涂層。結(jié)果表明，金屬表面的石墨烯涂層可以有效地阻止溶液和空氣中O2、H2O等腐蝕因子對金屬的腐蝕氧化，但是在晶粒的邊緣存在部分氧化的現(xiàn)象，因此制備出高質(zhì)量完整的石墨烯涂層，可以有效提升防腐的能力。

3）石墨烯防腐涂料在工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。常州納美生物科技公司研制了一種氧化石墨烯改性水性環(huán)氧涂料，其耐中性鹽霧性可達(dá)到1500 h，相比未添加石墨烯的涂料性能提升較大。蘇州高通新材料科技有限公司的高性能水性丙烯酸酯涂料，其中添加了極少量的磺化石墨烯，其耐水性得到了明顯提升，氣體阻隔性提升10%～80％。寧波墨西科技有限公司研制的石墨烯水性無機(jī)涂料，有效提升了無機(jī)涂料在金屬表面存在的附著力差的問題，可廣泛應(yīng)用于建筑外墻領(lǐng)域。美國陶氏化學(xué)與常州第六元素材料科技股份有限公司聯(lián)合開發(fā)的石墨烯重防腐涂料，其耐鹽霧時間長達(dá)3000 h以上，目前已廣泛已應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電設(shè)備。此外，新疆中泰化學(xué)股份有限公司、寧波中科建華新材料有限公司、四川銀基烯碳新材料股份有限公司等也先后推出了適用于大氣腐蝕環(huán)境的石墨烯防腐涂料產(chǎn)品。

4 展望

國外在針對海洋腐蝕環(huán)境的石墨烯防腐蝕涂料的作用機(jī)理、體系設(shè)計(jì)、產(chǎn)品制備及工程應(yīng)用方面積累了較多的技術(shù)基礎(chǔ)和開發(fā)經(jīng)驗(yàn)。國內(nèi)相關(guān)研究雖然起步較早，但對石墨烯防海洋環(huán)境腐蝕的性能、規(guī)律、機(jī)理仍不明確，亟需加快開展基礎(chǔ)理論及應(yīng)用技術(shù)研究工作，縮小與國外先進(jìn)水平的差距。

目前石墨烯涂料的發(fā)展趨勢主要有以下幾方面：石墨烯在涂料中的分散技術(shù)的創(chuàng)新，進(jìn)一步提高石墨烯在水性樹脂體系中的最大添加量、均勻分散度以及耐熱性；探究石墨烯與樹脂的復(fù)合方法以及完善石墨烯涂料的性能評價(jià)體系；深入探究石墨烯在涂料中的防腐機(jī)理，為石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域應(yīng)用提供技術(shù)與理論支撐。

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