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材料人的福音，最全的熱分析技術(shù)

2019-01-24 11:46:35 作者：本網(wǎng)整理來源：實驗與分析分享至：

熱分析術(shù)語量熱學(xué)士廣泛用于描述物質(zhì)的性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)，是對各類物質(zhì)在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行定性、定量表征的極其有效的手段，現(xiàn)已被世界各國廣大科技工作者用于諸多領(lǐng)域的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究中。

熱分析

熱分析是儀器分析的一個重要分支，它對物質(zhì)的表征發(fā)揮著不可替代的作用。熱分許歷經(jīng)百年的悠悠歲月，從礦物、金屬的熱分析興起，近幾十年來子啊高分子科學(xué)和藥物分析等方面煥發(fā)了勃勃生機。各種熱分析方法的適用范圍間下表。

注：表中“+”表示合適，“-”表示不合適。

1 熱重分析

熱重分析法（Thermogravimetry Analysis，簡稱TG或TGA）為使樣品處于一定的溫度程序（升/降/恒溫）控制下，觀察樣品的質(zhì)量隨溫度或時間的變化過程，獲取失重比例、失重溫度（起始點，峰值，終止點…）、以及分解殘留量等相關(guān)信息。TG方法可對物質(zhì)進(jìn)行成分的定量計算，測定水分、揮發(fā)成分及各種添加劑與填充劑的含量。

熱重分析儀的基本原理示意如下：

上圖為頂部裝樣式的熱重分析儀結(jié)構(gòu)示意圖。爐體為加熱體，在一定的溫度程序下運作，爐內(nèi)可通以不同的動態(tài)氣氛（如N2、Ar、He等保護(hù)性氣氛，O2、air等氧化性氣氛及其他特殊氣氛等），或在真空或靜態(tài)氣氛下進(jìn)行測試。在測試進(jìn)程中樣品支架下部連接的高精度天平隨時感知到樣品當(dāng)前的重量，并將數(shù)據(jù)傳送到計算機，由計算機畫出樣品重量對溫度／時間的曲線（TG曲線）。

當(dāng)樣品發(fā)生重量變化（其原因包括分解、氧化、還原、吸附與解吸附等）時，會在TG曲線上體現(xiàn)為失重（或增重）臺階，由此可以得知該失/增重過程所發(fā)生的溫度區(qū)域，并定量計算失/增重比例。若對TG曲線進(jìn)行一次微分計算，得到熱重微分曲線（DTG曲線），可以進(jìn)一步得到重量變化速率等更多信息。

典型的熱重曲線如下圖所示：

圖譜可在溫度與時間兩種坐標(biāo)下進(jìn)行轉(zhuǎn)換。

紅色曲線：熱重（TG）曲線，表征了樣品在程序溫度過程中重量隨溫度/時間變化的情況，其縱坐標(biāo)為重量百分比，表示樣品在當(dāng)前溫度/時間下的重量與初始重量的比值。

綠色曲線：熱重微分（DTG）曲線（即dm/dt曲線，TG曲線上各點對時間坐標(biāo)取一次微分作出的曲線），表征重量變化的速率隨溫度/時間的變化，其峰值點表征了各失/增重臺階的重量變化速率最快的溫度/時間點。

對于一個失/增重步驟，較常用的可對以下特征點進(jìn)行分析：

TG曲線外推起始點：TG臺階前水平處作切線與曲線拐點處作切線的相交點，可作為該失/增重過程起始發(fā)生的參考溫度點，多用于表征材料的熱穩(wěn)定性。

TG曲線外推終止點：TG臺階后水平處作切線與曲線拐點處作切線的相交點，可作為該失/增重過程結(jié)束的參考溫度點。

DTG曲線峰值：質(zhì)量變化速率最大的溫度/時間點，對應(yīng)于TG曲線上的拐點。

質(zhì)量變化：分析TG曲線上任意兩點間的質(zhì)量差，用來表示一個失重（或增重）步驟所導(dǎo)致的樣品的質(zhì)量變化。

殘余質(zhì)量：測量結(jié)束時樣品所殘余的質(zhì)量。

另外，在軟件中還可對TG曲線的拐點（與DTG峰溫等同）、DTG曲線外推起始點（更接近于真正意義上的反應(yīng)起始溫度）、DTG曲線外推終止點（更接近于真正意義上的反應(yīng)結(jié)束溫度）等特征參數(shù)進(jìn)行標(biāo)示。

2 量熱分析

量熱學(xué)是研究如何測量各種過程伴隨的熱量變化的學(xué)科。精確的熱性質(zhì)數(shù)據(jù)原則上都可通過量熱學(xué)實驗獲得，量熱學(xué)實驗是通過量熱儀進(jìn)行的實施過程。

差熱分析（DTA）是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測試相變溫度等溫度特征點，DSC不僅可以測相變溫度點，而且可以測相變時的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。因此我們以DSC為例來剖析量熱分析。

差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，簡稱DSC）為使樣品處于一定的溫度程序（升/降/恒溫）控制下，觀察樣品端和參比端的熱流功率差隨溫度或時間的變化過程，以此獲取樣品在溫度程序過程中的吸熱、放熱、比熱變化等相關(guān)熱效應(yīng)信息，計算熱效應(yīng)的吸放熱量（熱焓）與特征溫度（起始點，峰值，終止點…）。

熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意如下：

如上圖所示，樣品坩堝內(nèi)裝有樣品，與參比坩堝（通常為空坩堝）一起置于傳感器盤上，兩者之間保持熱對稱，在一個均勻的爐體內(nèi)按照一定的溫度程序（線性升溫、降溫、恒溫及其組合）進(jìn)行測試，并使用一對熱電偶（參比熱電偶，樣品熱電偶）連續(xù)測量兩者之間的溫差信號。

由于爐體向樣品/參比的加熱過程滿足傅立葉熱傳導(dǎo)方程，兩端的加熱熱流差與溫差信號成比例關(guān)系，因此通過熱流校正，可將原始的溫差信號轉(zhuǎn)換為熱流差信號，并對時間/溫度連續(xù)作圖，得到DSC圖譜。

樣品熱效應(yīng)引起參比與樣品之間的熱流不平衡，由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差與熱流差成一定的比例關(guān)系。將對時間積分，可得到熱焓：（溫度，熱阻，材料性質(zhì)…）

由于兩個坩堝的熱對稱關(guān)系，在樣品未發(fā)生熱效應(yīng)的情況下，參比端與樣品端的信號差接近于零，在圖譜上得到的是一條近似的水平線，稱為“基線”。當(dāng)然任何實際的儀器都不可能達(dá)到完美的熱對稱，再加上樣品端與參比端的熱容差異，實測基線通常不完全水平，而存在一定的起伏，這一起伏通常稱為“基線漂移”。

而當(dāng)樣品發(fā)生熱效應(yīng)時，在樣品端與參比端之間則產(chǎn)生了一定的溫差/熱流信號差。將該信號差對時間/溫度連續(xù)作圖，可以獲得類似如下的圖譜：

按照DIN標(biāo)準(zhǔn)與熱力學(xué)規(guī)定，圖中所示向上（正值）為樣品的吸熱峰（較為典型的吸熱效應(yīng)有熔融、分解、解吸附等），向下（負(fù)值）為放熱峰（較為典型的放熱效應(yīng)有結(jié)晶、氧化、固化等），比熱變化則體現(xiàn)為基線高度的變化，即曲線上的臺階狀拐折（較為典型的比熱變化效應(yīng)有玻璃化轉(zhuǎn)變、鐵磁性轉(zhuǎn)變等）。

圖譜可在溫度與時間兩種坐標(biāo)下進(jìn)行轉(zhuǎn)換。對于吸/放熱峰，較常用的可以分析其起始點、峰值、終止點與峰面積。這其中：

起始點：峰之前的基線作切線與峰左側(cè)的拐點處作切線的相交點，往往用來表征一個熱效應(yīng)（物理變化或化學(xué)反應(yīng)）開始發(fā)生的溫度（時間）。

峰值：吸/放熱效應(yīng)最大的溫度（時間）點。

終止點：峰之后的基線作切線與峰右側(cè)的拐點處作切線的相交點，與起始點相呼應(yīng)，往往用來表征一個熱效應(yīng)（物理變化或化學(xué)反應(yīng)）結(jié)束的溫度（時間）。

面積：對吸/放熱峰取積分所得的面積，單位J/g，用來表征單位重量的樣品在一個物理/化學(xué)過程中所吸收/放出的熱量。

另外，在軟件中還可對吸/放熱峰的高度、寬度、面積積分曲線等特征參數(shù)進(jìn)行標(biāo)示。對于比熱變化過程，則可分析其起始點、中點、結(jié)束點以及拐點、比熱變化值等參數(shù)。

熱分析儀器

1 熱重分析儀

現(xiàn)代的TG儀器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，除了基本的加熱爐體與高精度天平外，還有電子控制部分、軟件，以及一系列的輔助設(shè)備。如下圖所示為Netzsch TG209F3的結(jié)構(gòu)示意圖：

2 差示掃描量熱儀

現(xiàn)代的DSC儀器結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，除了基本的加熱爐體與傳感器外，還有電子控制部分、軟件，以及一系列的輔助設(shè)備。如下圖所示為Netzsch DSC204F1的結(jié)構(gòu)示意圖：

影響熱分析測量的因素

1 升溫速率

升溫速率對熱分析實驗結(jié)果有明顯的影響，總體來說，可概括為以下幾點。

（1）對于以TG，DSC曲線表示的試樣的某種反應(yīng)，提高升溫速率通常是使反應(yīng)的起始溫度Ti，峰溫Tp和終止溫度Tf增高。快速升溫，使得反應(yīng)尚未來得及進(jìn)行，便進(jìn)入更高的溫度，總成反應(yīng)滯后（如上圖）。

（2）快速升溫是將反應(yīng)推向在高溫區(qū)以更快的速度進(jìn)行，即不僅使DSC曲線的峰溫Tp升高，且峰幅度變窄，呈尖高峰（如上圖）。

2 試樣用量與粒度

少量試樣有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和試樣內(nèi)部溫度的均衡，減小溫度梯度，降低試樣溫度與環(huán)境線性升溫的偏差，這是由于試樣的吸、放熱效應(yīng)而引起的。實驗證明，峰面積尚與試樣粒度有關(guān)，粒子越小，DSC曲線放熱峰的面積越大。另外，堆砌松散的試樣顆粒之間有空隙，使試樣導(dǎo)熱變差，而顆粒越小，越可堆得緊密，導(dǎo)熱良好。不管試樣的粒度如何，度企鵝密度不是很容易重復(fù)的，也會影響TG曲線形貌特征。

3 氣氛

對于形成氣體產(chǎn)物的反應(yīng)，如不將氣體產(chǎn)物及時排除，或通過其他方式提高氣氛中氣體產(chǎn)物的分壓，會使反應(yīng)向高溫移動。氣氛氣的導(dǎo)熱性良好，有利于向體系提供更充分的熱量，提高分解反應(yīng)的速率。氬、氮和氦這三種惰性氣體導(dǎo)熱率與溫度的關(guān)系是依次遞增的。

4 浮力，對流和湍流

樣品支架所處介質(zhì)空間氣相密度隨溫度的升高二降低，因而浮力減小，表現(xiàn)為表觀增重。對試樣容器來說，朝上流動的空氣引起表觀失重，二空氣湍流引起增重，這與坩堝的尺寸和形狀有關(guān)，可借助于試樣容器上方的出氣孔加以調(diào)整，但使TG曲線在整個溫度范圍內(nèi)沒有表觀質(zhì)量變化是比較困難的。

5 裝樣的緊密程度

試樣在坩堝中裝填的松緊程度會影響熱分解氣體產(chǎn)物向周圍介質(zhì)空氣的擴(kuò)散和試樣與氣氛的接觸。如一水合草酸鈣CaC2O4·H2O的第二步失去一氧化碳CO的反應(yīng)：CaC2O4·H2O → CaCO3 + CO ↑

當(dāng)介質(zhì)為空氣時，如裝樣較松散，有充分的氧化氣氛，則DSC曲線呈放熱效應(yīng)（峰溫511℃），是CO的氧化：2CO + O2 → 2CO2 ，如裝樣較實，處于缺氧狀態(tài)，則DSC曲線呈吸熱效應(yīng)。見下圖。

裝樣較疏松（1）和較實（2）