0  引言

    溶劑型涂料在生產(chǎn)過(guò)程和施工過(guò)程中釋放大量VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物），污染了環(huán)境，危害了生產(chǎn)和施工工作人員的身體健康，同事在施工、貯運(yùn)過(guò)程中存在易燃、易爆等安全隱患，有鑒于此，水性化將是發(fā)展的必然趨勢(shì)水性涂料在金屬防銹涂料的市場(chǎng)份額將不斷提高，逐步占領(lǐng)溶劑型涂料的市場(chǎng)。

    水性涂料涂覆于噴砂處理后的鋼板，容易使鋼板產(chǎn)生閃蝕現(xiàn)象，閃蝕的產(chǎn)生會(huì)減少鋼板的使用壽命。因此，許多車(chē)橋生產(chǎn)廠家都采用漆前磷化工藝以提高漆面的耐腐蝕性、裝飾性等指標(biāo)。但是，大量的磷化處理會(huì)導(dǎo)致廢氣、廢渣、廢液的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境造成污染，并且處理“三廢”的成本較高。

    本研究在基料樹(shù)脂丙烯酸樹(shù)脂中直接引入磷酸基團(tuán)，以期在涂層成膜的過(guò)程中引入磷化作用，從而做到清潔生產(chǎn)，節(jié)約能源。

    本研究采用預(yù)乳化工藝，半連續(xù)種子聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等為共聚單體，引入環(huán)氧丙烯酸酯及具有抗閃蝕功能的磷酸酯功能單體，成功制備了水性含磷丙烯酸防銹乳液。

    1   試驗(yàn)部分

    1.1  含磷丙烯酸乳液的制備

    1.1.1   合成原料及基本配方

    合成原料及基本配方見(jiàn)表1。

    1.1.2  丙烯酸乳液制備工藝

    1）預(yù)乳液的制備：向裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入乳化劑、去離子水、磷酸酯功能單體和環(huán)氧丙烯酸酯，待攪拌融解均勻后，加入和混合單體（MMA、BA、MAA、HEA），攪拌30 min使其均勻融解。

    2）聚合物乳液的制備：向裝有攪拌裝置、回流冷卻器及滴液漏斗的三口燒瓶中加入乳化劑、去離子水、碳酸氫鈉，攪拌使其融解并將三口燒瓶放入60 ℃ 的水浴鍋中，邊攪拌邊加入過(guò)硫酸銨溶液及10％的預(yù)乳液，升溫至80 ℃后，待乳液泛藍(lán)光時(shí)，在3.5 h內(nèi)同時(shí)加入剩余預(yù)乳液及過(guò)硫酸銨溶液，保溫1 .5 h，降溫至40 ℃ 以下并調(diào)節(jié)pH為7～8，用100目的絲網(wǎng)過(guò)濾，出料，即得到聚合物乳液。

    1.2   水性防銹涂料的制備

    將分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、pH 調(diào)節(jié)劑、抗閃銹劑、顏填料依序加入去離子水中，經(jīng)高速分散制得色漿，然后在低速攪拌下將色漿、含磷丙烯酸乳乳液、成膜助劑混合攪拌均勻，將pH 控制在8左右，過(guò)濾出料。水性防銹涂料配方見(jiàn)表2。

    1.3  性能測(cè)試

    1）固含量：采用質(zhì)量法測(cè)定。

    2）轉(zhuǎn)化率：由⑴測(cè)出的固含量與理論固含量之比即得轉(zhuǎn)化率。

    3）Ca2+穩(wěn)定性：將乳液與5%的CaCl2 水溶液以5 ∶1 的質(zhì)量比混合均勻。將混合液倒入試管中，靜置48 h后觀察，如發(fā)現(xiàn)分層、絮凝、沉淀等現(xiàn)象，則為不通過(guò)。

    4）凝膠率：聚合反應(yīng)結(jié)束后，用300 目濾布過(guò)濾，將凝聚物水洗后于100  ℃烘干（約2 h），稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算凝聚物占單體總量的百分?jǐn)?shù)。

    5）乳液防銹性能測(cè)試：將乳液與成膜助劑攪拌混合均勻后，涂刷在經(jīng)打磨、溶劑處理過(guò)的馬口鐵板上，烘干后用石蠟、松香的混合物進(jìn)行封邊，浸泡于3%的NaCl 水溶液中，觀察鐵板表面何時(shí)起泡及生銹。附著力均按涂料測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

    2   結(jié)果與討論

    2.1   乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

    實(shí)驗(yàn)選用的是陰離子型乳化劑壬基酚乙氧基化合物磷酸酯（RE-610），可以通過(guò)雙電層的排斥作用起到一定的穩(wěn)定作用，即陰離子部分先吸附在乳液粒子表面，在乳液粒子與液體截面間形成一負(fù)電層。在液相中，此負(fù)電層又吸一帶電的電子層，從而形成雙電層。此雙電層能有效地使乳液粒子相互排斥，支配聚合體系的穩(wěn)定性。在本試驗(yàn)中，考察不同乳化劑用量（相對(duì)于單體總量）對(duì)乳液及涂膜性能的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。

    由表3結(jié)果可知，隨著乳化劑用量的增大，聚合穩(wěn)定性先變好然后變差，固含量先增大后減小，乳液的黏度逐漸增大，同時(shí)涂膜的吸水率逐漸增大。當(dāng)乳化劑用量繼續(xù)增加時(shí)，體系中生成的膠束數(shù)目增多，乳膠粒徑減小，大大增加了粒子間碰撞的機(jī)會(huì)，易出現(xiàn)凝膠，使體系穩(wěn)定性下降。由表1還可看出隨著乳化劑用量的增大，膠膜的吸水率逐漸增加。綜合考慮乳液和涂膜性能，確定乳化劑用量為單體總量的3%。

    2.2   交聯(lián)單體用量對(duì)乳液性能的影響

    本實(shí)驗(yàn)采用分階段加入交聯(lián)單體自制環(huán)氧丙烯酸酯/MAA的方法，將交聯(lián)官能團(tuán)固定在不同的層中，實(shí)驗(yàn)保證兩種官能團(tuán)比例1:1的情況下，考察交聯(lián)單體用量變化（以環(huán)氧丙烯酸酯為例）對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性、漆膜的交聯(lián)度、耐鹽水性的影響。結(jié)果見(jiàn)表4。

    由表4可知，隨環(huán)氧丙烯酸酯用量的增加，吸水率逐漸下降，附著力及耐鹽水性有所提高。由于環(huán)氧丙烯酸酯本身具有附著力強(qiáng)的優(yōu)良性能，因此涂膜的附著力隨著環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加而提高。但一定量乳化劑條件下，過(guò)多的環(huán)氧丙烯酸酯就會(huì)使體系趨于不穩(wěn)定而分層。綜合各項(xiàng)性能，選定環(huán)氧丙烯酸酯用量為單體總量的4%。

    2.3  磷酸酯功能單體用量對(duì)乳液性能的影響

    借鑒磷化處理的原理，為了提高涂層對(duì)金屬表面的濕附著力，在乳液中引入了磷酸酯單體。磷酸酯單體中磷羥基與金屬表面有較強(qiáng)的螯合作用，可以與多價(jià)金屬作用形成磷酸鹽絡(luò)合物，并以共價(jià)鍵的形式把聚合物牢固地連接到金屬基材上，在提高乳膠漆在各種金屬基材附著力的同時(shí)也能起到抗閃蝕作用。本研究考察了磷酸酯單體用量對(duì)乳液及漆膜性能影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

    由表5可知，隨著磷酸酯單體用量增大，凝膠率先下降后升高，這是因?yàn)楹铣傻牧姿狨误w本身良好的乳化性，所以在前期隨著磷酸酯單體的增加，乳液的凝膠率下降，聚合穩(wěn)定性增加。但隨著磷酸酯單體用量的繼續(xù)增多，體系的pH下降，大大增加了粒子間碰撞的機(jī)會(huì)，進(jìn)而產(chǎn)生凝膠和細(xì)渣，體系不穩(wěn)定。由表5還可看出，隨著磷酸酯用量的增多，漆膜在金屬底材上的附著力、耐鹽水性及抗閃蝕性得到明顯提高。由表5綜合分析，當(dāng)丙烯酸磷酸酯單體用量為單體總量的4%時(shí)，反應(yīng)體系穩(wěn)定，且附著力均達(dá)到1級(jí)，耐鹽水性最好。

    2.4   防腐涂料的性能測(cè)試

    漆干膜厚度要求達(dá)到80 ~ 150 μm，底漆干燥后打磨，噴涂葉片面漆，干膜厚度要達(dá)到100 ~ 150 μm。防腐涂料的性能見(jiàn)表6。

    3   結(jié)語(yǔ)

    1）當(dāng)乳化劑用量、環(huán)氧丙烯酸酯用量、丙烯酸磷酸酯單體用量分別為單體總量的2.6%、0.5%、4%、4.5%時(shí)，乳液及涂膜的綜合性能最佳，耐鹽水700h，附著力1級(jí)。

    2）解決了普通水性防銹乳液易出現(xiàn)閃蝕的問(wèn)題單組分烤漆很好的解決了涂料利用率低的問(wèn)題，省去了基材表面需要磷化處理的工序，不會(huì)產(chǎn)生磷化處理廢液，作為水性防腐涂料很好的符合了鋼板彈簧涂層防腐質(zhì)量與環(huán)保的新要求。

    3）通過(guò)粒徑分析、紅外光譜、透射表征手段對(duì)乳液進(jìn)行分析表明，得到的乳膠粒平均粒徑為100 nm左右，粒徑分布窄，且具有核殼結(jié)構(gòu)；聚合單體反應(yīng)完全，得到的乳液性能穩(wěn)定。

    4）通過(guò)加入防銹顏料、填料、分散劑、叔丙乳液制備的水性防腐涂料，具有良好的性能，對(duì)金屬底材有較好的保護(hù)作用。

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