鎂鋰合金（ magnesium-lithium alloy） 是在鎂基體中添加鋰元素，其比重介于1. 4 ～ 1. 6 之間，密度較一般鎂合金更低，在需要輕量化結(jié)構(gòu)材料的交通、電子、醫(yī)療產(chǎn)品等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但由于鎂鋰合金的腐蝕電位較低、耐蝕性極差，使用前必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男蕴幚怼?/span>

    與普通陽(yáng)極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化及電鍍等技術(shù)形成的陶瓷層性能相比，微弧氧化陶瓷層是在弧光放電條件下，由閥金屬表面原位生長(zhǎng)而來(lái)，有著更高的耐磨性和耐蝕性。為了進(jìn)一步提高微弧氧化陶瓷層的性能，有學(xué)者將高硬度碳化硅顆粒、納米氧化鋁等中性物質(zhì)通過(guò)超聲作用，均勻分散在電解液中，制備出包覆相應(yīng)添加劑的微弧氧化陶瓷層。由于高硬度顆粒包覆于陶瓷層之中，極大地提高了微弧氧化陶瓷層的耐磨性。實(shí)驗(yàn)基于提高微弧氧化陶瓷層減摩性的目的，通過(guò)在電解液中加入石墨烯添加劑，以期制備出含碳的微弧氧化陶瓷層，進(jìn)而改善其陶瓷層性能。

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在超聲和攪拌的作用下，石墨烯添加劑均勻的分散到電解液之中，使得試樣表面起弧電壓降低30 V 左右、表面放電通道孔徑明顯減小、并且在17 μm 厚的微弧氧化陶瓷層中檢測(cè)到碳元素的梯度分布。隨后大量的研究工作表明，通過(guò)在電解液中加入石墨烯添加劑，制備出含碳的微弧氧化陶瓷層由于放電通道孔徑的減小，對(duì)其耐蝕性的提高有著明顯改善的作用。

    本文主要研究了在石墨烯添加劑加入電解液前后，制備的微弧氧化陶瓷層在3. 5% NaCl 溶液中耐蝕性能的變化，以及含碳陶瓷層在兩種腐蝕條件下（ “浸泡在不同濃度NaCl 溶液中3 h”和“在3. 5%NaCl 溶液浸泡不同時(shí)間”） 耐蝕性能，并分析了含碳陶瓷層對(duì)提高其耐腐蝕性能的機(jī)理。

    1 試驗(yàn)材料及方法

    1. 1 材料與試劑

    試驗(yàn)材料為鎂鋰合金，試樣尺寸為20 mm ×30 mm × 3 mm，其成分為（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） : 5% Li、3. 5%Al、1% Zn、1. 2% Ce、1. 5% Mn、余量為Mg。石墨烯添加劑（ 石墨烯分散液） 由北京碳世紀(jì)科技有限公司提供，其干粉顆粒度為325 目。微弧氧化前試樣需要經(jīng)過(guò)砂紙打磨，去除機(jī)械加工時(shí)表面形成的氧化皮，并在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光，隨后在超聲清洗機(jī)中超聲10 min，最后使用熱風(fēng)迅速吹干。將試樣與鎂絲的一端相連，連接處用高分子液體密封膠覆蓋，鎂絲的另一端固定在微弧氧化設(shè)備（ 如圖1 所示） 正極支架上，試樣作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽作為陰極。

    實(shí)驗(yàn)所用的電解液為硅酸鹽體系，其各組分含量分別為： 硅酸鈉（ 10 g /L） ，氫氧化鉀（ 5 g /L） 、十二烷基苯磺酸鈉（ 3 g /L） 、石墨烯添加劑（ 5 mL /L） 。采用WHD-60D 型單極性微弧氧化脈沖電源。輸出參數(shù)為： 電流2 A、占空比50%、頻率500 Hz、處理時(shí)間30 min。電解液溫度保持25 ℃、電解液pH 值為12。石墨烯添加劑的含量分別為0 mL /L 和5 mL /L。

    1. 2 試驗(yàn)檢測(cè)

    采用SSX-550 型掃描電子顯微鏡觀察了陶瓷層截面形貌； 采用X 射線能譜儀對(duì)微區(qū)元素進(jìn)行點(diǎn)掃描； 采用EPMA-1600 型電子探針對(duì)陶瓷層截面進(jìn)行線掃描分析； 采用D8 FOCUS—X 射線衍射儀對(duì)陶瓷層物相組織進(jìn)行檢測(cè)分析； 采用電化學(xué)工作站對(duì)陶瓷層的耐蝕性進(jìn)行了檢測(cè)并討論。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極。試樣表面裸露出面積為1 cm2，分別檢測(cè)在兩種腐蝕條件下，陶瓷層的耐蝕性能。采用CS360 型電化學(xué)工作站檢測(cè)試樣的動(dòng)電位極化曲線，掃描電位（ 相對(duì)開路電位） － 0. 1 ～ 0. 1 V，掃描速率為0. 5 mV/s。

    2 結(jié)果與討論

    2. 1 表面形貌及物相分析

    圖2 為鎂鋰合金經(jīng)微弧氧化處理后陶瓷層表面SEM 形貌照片。由圖2（ a） 可以看出未加入石墨烯添加劑制備的試樣表面形貌如同火山噴發(fā)并堆積而成，陶瓷層表面微孔尺寸在1. 5 ～ 2. 5 μm 之間，孔徑尺寸變化大，分布不均勻且在放電微孔處有裂紋產(chǎn)生。而由圖2（ b） 可以看出加入石墨烯添加劑（ 5 mL /L）后制備的試樣表面微孔大小趨于均勻，尺寸在0. 5 μm 左右，孔徑尺寸變小且沒發(fā)現(xiàn)有裂紋產(chǎn)生。在恒流工作模式下，由于石墨烯添加劑的加入，使得起弧電壓降低30 V 左右，這樣單脈沖擊穿陶瓷層的能量降低，表現(xiàn)為試樣表面放電通道分布均勻，孔徑尺寸減小。

    XＲD 衍射圖譜如圖3 所示。由圖可知，鎂鋰合金基體主要有Li、Li3Mg7、Li3Mg17、LiAlSi4O10物相組成。未加入石墨烯添加劑制備的試樣表面Li3Mg7和Li3Mg17物相相對(duì)峰值較基體有所降低，且多出MgO、Mg2 SiO4以及SiO2 3 種物相。微弧放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱能，可使微區(qū)的固態(tài)鎂瞬間發(fā)生熔融，Mg 原子通過(guò)放電通道向基體/陶瓷層界面處遷移，與吸附在界面處的O 原子結(jié)合形成MgO。而在高溫和堿性環(huán)境條件下，使得生成的SiO2和MgO 熔融并發(fā)生反應(yīng)，最后在溶液的冷淬作用下，熔融氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO和Mg2 SiO4的混合物。與其相比，加入石墨烯添加劑后制備的試樣MgO 物相的相對(duì)峰值較高，并且又出現(xiàn)了新的Mg2 SiO4衍射峰，表明陶瓷層中MgO 和Mg2 SiO4物相含量在逐漸增多。說(shuō)明石墨烯添加劑的加入在降低起弧電壓的同時(shí)，也促進(jìn)了陶瓷層中MgO 和Mg2 SiO4物相含量的升高。

    2. 2 截面形貌及線掃描分析

    圖4（ a） 和4（ b） 分別為電解液中石墨烯添加劑含量為0 和5 mL /L 時(shí)，所制備的試樣經(jīng)金相腐蝕后的截面SEM 照片。可以看出，鎂鋰合金基體的顯微組織由淺色長(zhǎng)條狀的富鎂α 相固溶體和深色β 相固溶體組成。陶瓷層主要有疏松層（ 1） 和致密層（ 2）組成。兩者的疏松層厚度均約為8 μm，但圖4（ b） 試樣疏松層中因微弧放電而產(chǎn)生的微孔尺寸明顯小于圖4（ a） 試樣，這是由于石墨烯添加劑的加入，使得終止電壓降低，減小了單脈沖放電的能量，故而產(chǎn)生的微孔尺寸較小，這也與陶瓷層表面微孔尺寸的變化趨勢(shì)相同。而圖4（ a） 試樣疏松層內(nèi)部存在尺寸較大的微裂紋和顆粒，這是因?yàn)樵谑杷蓪有纬蛇^(guò)程中，由于表面微弧放電產(chǎn)生瞬間高溫?zé)Y(jié)作用以及電解液的急速“冷淬”作用，使得陶瓷層外層產(chǎn)生較大過(guò)冷度，內(nèi)應(yīng)力來(lái)不及釋放，便造成疏松層內(nèi)部生成大量微裂紋。此外，圖4（ b） 試樣的致密層厚度約為10 μm，明顯厚于圖4（ a） 試樣的厚度5 μm，并且，其致密層中并無(wú)發(fā)現(xiàn)明顯的微裂紋產(chǎn)生，這首先是由于電解液的“冷淬”作用對(duì)致密層的影響相對(duì)較小，其次是石墨烯添加劑的加入，降低了單脈沖微弧放電的能量，促進(jìn)并保持了致密層的生長(zhǎng)。

    圖4（ c） 為試樣陶瓷層截面線掃描（ AB 線） 元素含量分析，其中0 ～ 8 μm 段，C 元素來(lái)自鑲嵌粉（ 成分主要為有機(jī)物） ，故其含量較高。在8 ～ 25 μm 段（ 陶瓷層） ，Si 和O 元素均有先上升后降低的趨勢(shì)，其主要來(lái)自參與氧化反應(yīng)的電解液； Mg 元素含量逐漸升高，最終趨于基體Mg 元素的含量值； C 元素含量逐漸降低并趨近于零。微弧氧化反應(yīng)一旦開始，將在放電通道內(nèi)部產(chǎn)生瞬間高溫高壓，將基體熔融并噴射出的熔融物，在電解液“冷淬”作用下迅速凝固，并將部分石墨烯包覆在陶瓷層中，使得放電通道附近局部區(qū)域的陶瓷層厚度增加。此外，石墨烯在超聲分散的作用下彌散分布于電解質(zhì)溶液中，由于其表面能較大，能夠吸附電解液中電子，而使本身帶上負(fù)電。在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，其能夠隨電解液沿放電通道進(jìn)入陶瓷層內(nèi)部并參與到陶瓷層生成的反應(yīng)之中。

    2. 3 耐蝕性研究

    圖5 為不同試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. 5% 的氯化鈉溶液中浸泡3 h 測(cè)得的極化曲線，其計(jì)算結(jié)果如表1 所示。未加入石墨烯添加劑制備的試樣自腐蝕電位相比原始試樣提高0. 13 V，其腐蝕電流密度減小6 倍左右。加入石墨烯添加劑制備的試樣自腐蝕電位相比原始試樣提高0. 26 V，其腐蝕電流密度減小10 倍左右。其結(jié)果表明，通過(guò)在電解液中加入石墨烯添添加劑，在降低起弧電壓的同時(shí)，能夠降低單脈沖擊穿陶瓷層的能量，減小放電通道尺寸，使得腐蝕液離子滲入陶瓷層的阻力變大，進(jìn)而明顯提高的陶瓷層耐蝕性。其次，放電結(jié)束之前，在熔融物從孔道噴出之后，彌散分布于電解液中的石墨烯隨電解液進(jìn)入放電通道，并迅速凝固，對(duì)腐蝕液離子的滲入也起到一定的阻礙作用。

    圖6 為加入石墨烯添加劑后制備的試樣在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ 3. 5%、5%、7. 5%、10%） 的氯化鈉溶液中浸泡3 h 時(shí)間下測(cè)得的動(dòng)電位極化曲線，其計(jì)算結(jié)果如表2 所示。由圖可知，隨著氯化鈉溶液濃度的升高，試樣自腐蝕電位由－ 1. 61 V 降低到－ 1. 63 V。

    其腐蝕電流密度逐漸升高，當(dāng)NaCl 溶液濃度10%時(shí)，腐蝕電流密度達(dá)到最大值8. 70 × 10 － 03 mA/cm2，其值增大了將近40 倍，明顯加快了試樣的腐蝕損壞。表明隨著Cl － 離子濃度的升高，Cl － 在陶瓷層中的滲透擴(kuò)散速度加快，降低了陶瓷層的自腐蝕電位，加速了腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的腐蝕破壞。分?jǐn)?shù)3. 5% 的氯化鈉溶液中，不同浸泡時(shí)間下測(cè)得的動(dòng)電位極化曲線。其計(jì)算結(jié)果如表3 所示。由圖可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的自腐蝕電位逐漸降低，由－ 1. 56 V 降低到－ 1. 63 V，自腐蝕電位降低了約0. 07 V。其腐蝕電流密度逐漸升高，由浸泡3 h 時(shí)的2. 28 × 10 － 04 mA/cm2，升高到浸泡96 h 時(shí)的2. 92 × 10 － 03 mA/cm2，提高了10 倍左右，明顯會(huì)加快腐蝕介質(zhì)對(duì)基體腐蝕。年腐蝕速度也增大了近15 倍左右。

    圖8 為加入石墨烯添加劑后制備的試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. 5%的氯化鈉溶液中，浸泡不同時(shí)間后的表面形貌圖。表4 為能譜儀測(cè)得圖8（ a） 、8（ b） 、8（ c） 中A、B、C 三處點(diǎn)元素含量。由圖8（ a） 可以看出，在腐蝕初期，試樣表面看不到任何腐蝕附著物，但有幾條腐蝕裂紋產(chǎn)生。由8（ a） 內(nèi)嵌放大圖可以看出，腐蝕裂紋是由在放電微孔處開始萌生，并逐漸向四周擴(kuò)展延伸。其中A 處元素含量以Mg、Si、O 為主，沒檢測(cè)到Cl 元素，說(shuō)明腐蝕初期，主要產(chǎn)生腐蝕裂紋，并沒有產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至12 h，裂紋的數(shù)量和尺寸逐漸增大，使得疏松層開始發(fā)生脫落。由8（ b） 內(nèi)嵌放大圖看出，疏松層表面附著大量腐蝕產(chǎn)物。測(cè)得B 處含有大量Cl 元素，說(shuō)明其為腐蝕產(chǎn)物。

    疏松層和腐蝕產(chǎn)物的脫落，導(dǎo)致腐蝕液中的Cl － 離子滲入致密層的速度加快，使得腐蝕裂紋深度增加，逐漸延伸到致密層中。當(dāng)腐蝕時(shí)間達(dá)到96 h 時(shí)，試樣表面塊狀腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)發(fā)生脫落。測(cè)得C 處Cl 元素含量為2. 00%，表明Cl － 已經(jīng)滲入到基體表面，開始腐蝕基體。如圖8（ c） 所示，疏松層已完全脫落，內(nèi)部致密層也受到嚴(yán)重腐蝕。通過(guò)在電解液中加入石墨烯添加劑，在一定程度上改變了電解液的電導(dǎo)率、粘度等參數(shù)，這就降低了試樣表面起弧電壓，減少了單脈沖放電能量，并且微弧放電微區(qū)分布趨于均勻，使得生成的膜層致密層微孔尺寸較小，且無(wú)明顯微裂紋產(chǎn)生，對(duì)腐蝕液離子的滲入阻礙較大。此外，由于微弧放電瞬間高溫作用，微孔周圍電解液迅速蒸發(fā)，在對(duì)流傳質(zhì)和擴(kuò)散遷移的作用下，石墨烯添加劑一部分參與到膜層的生成反應(yīng)之中，雖未改變膜層表面結(jié)晶相的類型，但改變了膜層表面?zhèn)€元素的相對(duì)含量； 另一部分伴隨電解液進(jìn)入放電通道，隨著溫度的迅速降低，石墨烯添加劑便已顆粒物的形式存在于放電通道之中，對(duì)腐蝕介質(zhì)離子的滲入起到明顯的阻礙作用，進(jìn)而改善了微弧氧化膜層的耐蝕性能。

    3 結(jié)論

    1） 通過(guò)在微弧氧化電解液中加入石墨烯添加劑，降低了起弧電壓，并制備出含碳微弧氧化陶瓷層。其陶瓷層表面放電微孔尺寸僅為0. 5 μm 左右，相比不加入石墨烯添加劑制備的試樣的孔徑尺寸明顯降低；

    2） 陶瓷層表面主要由Li3Mg7、Li3Mg17、Mg2 SiO4以及MgO 等物相組成，由于石墨烯添加劑的加入，促進(jìn)了Mg2 SiO4以及MgO 等物相的形成，提高了其在陶瓷層中的含量；

    3） 極化曲線計(jì)算結(jié)果表明，含碳陶瓷層明顯提高了其自腐蝕電位，降低了電流密度和腐蝕速度。而且，陶瓷層在高濃度的Cl － 離子溶液中腐蝕較快，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，Cl － 離子不斷深入到陶瓷層內(nèi)部，造成了基體的腐蝕。

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責(zé)任編輯：王元

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