聚氨酯是一類分子鏈上含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的多功能聚合物。將聚氨酯樹脂溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系即為水性聚氨酯（WPU）。由于水性聚氨酯的硬、軟段的結(jié)構(gòu)與比例靈活可調(diào)，同時(shí)還具有無毒、VOC 含量低與不燃等特點(diǎn)，其在涂料、膠黏劑等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。但是水性聚氨酯分子鏈大多是線型結(jié)構(gòu)，難以得到交聯(lián)密度高的膠膜，同時(shí)鏈段結(jié)構(gòu)中引入了親水基團(tuán)，致使其涂膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性與耐水性較差，因此需要對水性聚氨酯進(jìn)行改性，以提高其綜合性能。常見的提高水性聚氨酯上述性能的改性方法有交聯(lián)改性、環(huán)氧樹脂改性、納米材料改性以及復(fù)合改性等。近年來，由于納米材料制備方法的不斷發(fā)展，采用納米材料改性水性聚氨酯成為新的研究熱點(diǎn)。

    納米材料具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、光電效應(yīng)、表面界面等效應(yīng)，將其復(fù)合到水性聚氨酯材料中可賦予復(fù)合材料導(dǎo)電、吸波、隔熱、耐磨等特性，提高了材料的力學(xué)性能、熱性能與耐老化性。將其與聚氨酯自身具有的高黏結(jié)強(qiáng)度、可加工性相結(jié)合，可制備出性能卓越的水性聚氨酯納米復(fù)合材料，從而擴(kuò)大了水性聚氨酯材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

    1 天然高分子納米材料改性

    1.1 纖維素納米晶改性

    纖維素是自然界中含量最豐富的生物質(zhì)材料，從纖維素中得到的纖維素納米晶（CNs）是具有棒狀納米結(jié)構(gòu)的高度結(jié)晶物質(zhì)，具有價(jià)廉易得、可再生、容易改性等特點(diǎn)，其楊氏模量接近150GPa。將纖維素納米晶與水性聚氨酯相復(fù)合，可以有效提高WPU 的耐熱性與力學(xué)性能，拓寬了WPU 材料的使用范圍。

    Liu 等以纖維素納米晶（CNs）作為填料來提高松香基水性聚氨酯（RWPU）的性能。均勻分散在RWPU 基質(zhì)中的CNs 顯著提高了RWPU 的拉伸強(qiáng)度，隨著CNs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增加到20%，復(fù)合材料膜的拉伸強(qiáng)度由28.2MPa 增大到52.3MPa與純RWPU 材料相比，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提升，玻璃化溫度降低。Wu 等[11]也做了類似的研究，但他們發(fā)現(xiàn)CNWs 的加入可能會(huì)增強(qiáng)材料的導(dǎo)熱性，致使2K-WPU/CNWs 的熱穩(wěn)定性下降。

    Patricio 等發(fā)現(xiàn)可以通過改變CNs 的加入方式與步驟來控制WPU與CNs之間氫鍵的相互作用。

    CNs 與其加入的方式影響了WPU 的相形態(tài)，CNs的存在可能阻礙了剛性鏈段間的相互作用，以致不能產(chǎn)生有效的微相分離。但總的來說，CNs 是可以有效改善WPU 綜合性能的填料。

    纖維素納米晶表面存在大量活性羥基，使用化學(xué)法將其表面改性可減小羥基極性基團(tuán)之間的氫鍵作用，從而改善CNs 與聚合物基質(zhì)間的相容性，促進(jìn)納米粒子對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。近年來，關(guān)于將纖維素納米晶作為聚合物的增強(qiáng)填料的研究日益引起關(guān)注。

    1.2 淀粉納米晶體改性

    淀粉納米晶體（StNs）是一種具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的天然高分子納米材料。StNs 不僅繼承了天然高分子物質(zhì)具有生物降解、生物相容性好、無毒等優(yōu)良性質(zhì)，還具有類似無機(jī)填料的剛性，可以對復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用。將其與無毒的水性聚氨酯相復(fù)合，在制備高性能的生物納米材料方面有良好的應(yīng)用前景。

    Chen 等將低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%）的淀粉納米晶體（StNs）分別在乳化前期、乳化中期、擴(kuò)鏈時(shí)期3 個(gè)階段加入到WPU 乳液中。研究揭示了StNs 對材料增強(qiáng)、增韌的協(xié)同作用機(jī)理，即 StNs表面與WPU 間的物理協(xié)同作用促進(jìn)壓力傳遞，使材料的力學(xué)性能提升；材料的交聯(lián)密度增大致使其斷裂伸長率降低。但隨著StNs 添加量的增大，StNs粒子間發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。該作者進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對StNs 表面進(jìn)行化學(xué)接枝會(huì)使在StNs 表面物理交聯(lián)的形成受到阻礙，不能起到增大復(fù)合材料交聯(lián)密度的作用，因而不能進(jìn)一步同時(shí)提高材料的強(qiáng)度與斷裂伸長率。Zou 等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)WPU 復(fù)合材料中StNs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值31.1MPa；當(dāng)StNs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%時(shí)，復(fù)合材料的楊氏模量達(dá)到最大值204.6MPa。

    雖然單一的淀粉納米晶體改性能在一定程度上改善WPU 的熱性能與力學(xué)性能，但Wang 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，淀粉納米晶體（StNs）與纖維素納米晶須（CW）可以共同形成強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，對WPU 起到協(xié)同增強(qiáng)作用。向WPU 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的StNs 與0.4%的CW，復(fù)合材料的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度以及斷裂拉伸能與純WPU 材料相比分別提高了252%、135%、136%。WPU/1%StNs/0.4%CW 體系比其他WPU/StNs 和WPU/CW 體系的填料增強(qiáng)作用顯著。

    淀粉納米晶體剛度大、結(jié)構(gòu)致密、阻隔性好，與無機(jī)納米材料相比，具有來源廣、可再生、可降解、密度小等特點(diǎn)。淀粉納米晶體與水性聚氨酯相復(fù)合，可以顯著提高材料的力學(xué)性能和阻隔性能。隨著木質(zhì)素、甲殼素等天然高分子納米化技術(shù)的發(fā)展，更多的生物質(zhì)類納米材料將會(huì)應(yīng)用到水性聚氨酯復(fù)合材料中。

    2 無機(jī)納米材料改性

    2.1 黏土礦石類納米材料改性

    2.1.1 納米蒙脫土改性

    納米級蒙脫土（MMT）是由兩層Si-O 四面體和一層Al-O 八面體組成的層狀硅酸鹽晶體。蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)、高長徑比、分散性好等特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于高分子材料中，以提高材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和氣體阻隔性。但是蒙脫土硅酸鹽層間含有大量水分子，需要對它進(jìn)行有機(jī)改性來提高與聚合物的相容性。季銨鹽與硅烷偶聯(lián)劑改性是兩種常見的對蒙脫土的有機(jī)化改性方式。

    周威等以異佛爾酮二異氰酸酯、PBA3000、十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨改性后的蒙脫土（OMMT）等為原料，制備了OMMT/WPU 納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著OMMT 含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變好，這是因?yàn)橐环矫娌鍖觿┰贛MT 與WPU 分子鏈間起到橋梁作用，提高了體系的交聯(lián)密度；另一方面MMT 產(chǎn)生“柵欄效應(yīng)”，有效阻礙了材料熱分解過程的熱量傳遞。同時(shí)復(fù)合材料的疏水性能與粘接性能有明顯提高。

    Fu 等成功制備了以含氟聚丙烯酸酯為核、OMMT/WPU 為殼的OMMT/FWPU 納米復(fù)合材料。WXRD 結(jié)果顯示，當(dāng)OMMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，硅酸鹽層完全被PU 鏈剝離。復(fù)合材料中OMMT 的含量越多，材料的熱穩(wěn)定性越好，交聯(lián)密度、儲(chǔ)能模量與微相分離程度越大。當(dāng)OMMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí)，OMMT 會(huì)團(tuán)聚，阻礙PU 的鏈段運(yùn)動(dòng)，使材料的斷裂伸長率降低。

    王文娟等研究了疊氮偶聯(lián)劑改性的蒙脫土對WPU 材料阻燃性能的提升效果，燃燒性能測試結(jié)果表明復(fù)合材料的阻燃性能得到顯著提高。當(dāng)疊氮蒙脫土的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，WPU 的阻燃效果最佳。同時(shí)疊氮蒙脫土的加入提高了WPU 材料的硬度、拉伸強(qiáng)度以及耐水性。

    經(jīng)過剝離后層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫土與聚合物鏈段間相互作用面積變大，界面相互作用更強(qiáng)，為聚合物提供了更有效的熱屏障，對材料的力學(xué)性能與熱性能增強(qiáng)作用更顯著。蒙脫土的優(yōu)異性能為制備高性能WPU 復(fù)合材料提供了新的方法。

    2.1.2 納米凹凸棒土改性

    凹凸棒土（AT）是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物， 其理論化學(xué)式為：Si8O20Mg5[Al]（OH）2（H2O）4·4H2O。凹凸棒土與蒙脫土均是來源廣泛的天然礦物，近年來，已有不少的文獻(xiàn)報(bào)道用AT 來改性高聚物制得性能優(yōu)越的納米復(fù)合材料。

    Pan 等將鹽酸處理后的AT 超聲震蕩分散到WPU 分散體中，得到AT 粒子不規(guī)分散的WPU/AT納米復(fù)合材料。AT 與聚氨酯鏈段間存在相互作用，使WPU 復(fù)合材料的物理交聯(lián)密度、玻璃化溫度Tgs與硬段熔融溫度Tgh 均增大。隨著AT 含量的增加，復(fù)合材料的熱性能增強(qiáng)，并且材料的斷裂伸長率與拉伸強(qiáng)度均增大。

    Peng 等通過原位聚合法將IPDI 改性后的凹凸棒土（AT-NCO）復(fù)合到WPU 中，得到AT 均勻分散的納米復(fù)合材料。由于AT-NCO 起到交聯(lián)作用，較少添加量的AT 使納米復(fù)合材料的力學(xué)性能與熱性能得到顯著提升。但AT-NCO 的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.5%時(shí)，AT 會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，致使其不能均勻分散于WPU 基質(zhì)中，使復(fù)合材料性能下降。

    AT 價(jià)廉易得，但其比表面積大，表面能較高，不易分散。通過物理共混法難以得到穩(wěn)定的高性能復(fù)合材料。通過化學(xué)或物理方法對AT 改性，改善AT 表面的物理化學(xué)性質(zhì)，提高AT 的分散性將是制備具有實(shí)用價(jià)值的高性能AT/WPU復(fù)合材料的主要途徑。

    2.1.3 納米羥基磷灰石改性

    羥基磷灰石（HAp）是鈣磷灰石的自然礦化物，也是組織工程領(lǐng)域中和生物醫(yī)用材料領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的一類生物陶瓷，具有良好的生物活性與生物相容性。與高分子材料的特性相結(jié)合，可制備具有優(yōu)良生物活性、多孔性、骨傳導(dǎo)性和生物相容性的組織工程材料。

    Zhao 等首次以原位聚合法將IPDI改性后的羥基磷灰石（HAp-NCO）復(fù)合到WPU 中。由于HAp 的添加量較低，HAp 都能在材料中均勻分布。無機(jī)材料的引入使復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能與斷裂伸長率都有顯著提高。當(dāng)HAp 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)，材料的耐水解性能最佳。

    呂宏達(dá)等將WPU 與羥基磷灰石均勻混合，制備了WPU/HAp 納米復(fù)合材料。XRD 結(jié)果表明HAp 與聚氨酯間形成了氫鍵，PU 分子鏈的排列無序化，PU 軟段的結(jié)晶度降低。由于HAp 是以物理共混的方式加入，納米粒子間容易發(fā)生團(tuán)聚，使材料的力學(xué)性能變差。隨著HAp 添加量的增大，復(fù)合材料的水接觸角與吸水率均呈現(xiàn)先降后升的趨勢。

    近年來，納米羥基磷灰石高分子復(fù)合材料在組織工程中的應(yīng)用研究取得良好進(jìn)展，但HAp 的力學(xué)性能較差，限制了材料的進(jìn)一步應(yīng)用。要從根本上提高復(fù)合材料的強(qiáng)度以及韌性來滿足實(shí)際臨床需求，還需在對復(fù)合材料的改性與加工方面開展深度研究。

    2.1.4 納米二氧化硅改性

    納米 SiO2 包括粉體SiO2 和膠體SiO2。納米SiO2具有比表面積大、比表面能高、強(qiáng)度高、表面含有大量的羥基，簡單的物理共混很難將其均勻分散到水性聚氨酯體系中。將納米SiO2 表面改性或改性后進(jìn)一步添加界面相容劑，可以提高其與聚合物基質(zhì)的相容性，從而制備出納米SiO2 均勻分散的高性能復(fù)合材料。

    陳永軍等以沉淀、萃取相結(jié)合，硅烷偶聯(lián)劑A-174 包裹改性的方式制備了含15%改性的納米SiO2 的聚丙二醇（PPG）的分散液，進(jìn)而制備了不同納米SiO2 含量的WPU 復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，含納米SiO2 的PPG 分散液參與了預(yù)聚反應(yīng)，從而使SiO2 在乳化后均勻分布在分散體中。當(dāng)納米SiO2的含量為預(yù)聚體的2%時(shí)，制得的分散體的復(fù)合涂膜斷裂伸長率為300%，拉升強(qiáng)度達(dá)到13MPa，耐水性、硬度與熱性能都有顯著提升。

    Zhang 等將KH570 改性后的納米SiO2 滴加到甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）封端的WPU 中反應(yīng)，得到有機(jī)SiO2/WPU 納米復(fù)合材料。由于SiO2表面接枝有機(jī)官能團(tuán)，SiO2 與WPU 的相容性得到顯著改善。即使改性后的SiO2 的加入量達(dá)到17.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），該復(fù)合乳液仍具有一定的穩(wěn)定性。同時(shí)材料的熱性能、耐水性與硬度均有大幅提升。

    納米 SiO2 粒子具有光學(xué)透明、電絕緣、抗化學(xué)腐蝕以及力學(xué)穩(wěn)定性好等特征，將其添加到高聚物中不僅可以改善材料的耐熱性能與力學(xué)性能，還可以起到抗老化和抗紫外線的作用。

    2.2 納米碳素材料改性

    2.2.1 石墨烯改性

    石墨烯（GN）具有獨(dú)特的物理性能，其優(yōu)異的導(dǎo)電性、熱導(dǎo)率、模量、高透光率和優(yōu)良的比表面積等可賦予材料較好的電學(xué)性能、熱性能、電磁屏蔽性能以及力學(xué)性能。將石墨烯及其衍生物與聚氨酯材料相結(jié)合，可制得性能優(yōu)異、具有良好應(yīng)用前景的復(fù)合材料。

    Wang 等將自制的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）封端的聚氨酯預(yù)聚體分散到APTES 改性的石墨烯納米片（GNS）水溶液中，成膜后得到f-GNS/WPU 復(fù)合涂層。原子力顯微鏡（AFM）測得剝離的f-GNS 厚度為2.496nm。從透射電鏡（TEM）圖中可看出f-GNS 在WPU 中均勻分布。

    f-GNS 對復(fù)合材料的力學(xué)性能與熱性能具有顯著的增強(qiáng)作用，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的f-GNS 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度是純WPU 的171%，并且其10%失重率的溫度升高了15℃。Kim 等也做了類似工作，研究發(fā)現(xiàn)通過溶膠-凝膠反應(yīng)，GO 與WPU 間形成的共價(jià)鍵使復(fù)合材料的耐水性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度以及楊氏模量均有不同程度提升。但當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時(shí)，GO 會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，反而降低了材料的性能。

    Ding 等將水熱法制得的石墨烯（GN）分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，得到高濃度穩(wěn)定的石墨烯溶液，再將其與WPU 相混合，制得WPU/GN 納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，石墨烯的加入使得WPU 的導(dǎo)電性能大幅提升，材料的熱性能也有一定程度的提升。當(dāng)石墨烯的加入量達(dá)到4.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到8.30×10-4S/cm。相比原位聚合法制備的復(fù)合材料，此方法得到的材料的導(dǎo)電性能更好。

    石墨烯作為優(yōu)異的納米填料，少量添加即可顯著增強(qiáng)WPU 材料的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和熱性能。但石墨烯強(qiáng)大的范德華力使其具有疏水性和易團(tuán)聚的特點(diǎn)，限制了石墨烯的應(yīng)用。氧化石墨烯（GO）表面有環(huán)氧、羥基、羧基等官能團(tuán)，與聚合物的相容性好。但GO 表面基團(tuán)破壞了石墨烯的表面規(guī)整，使石墨烯的各項(xiàng)性能大幅下降。通過物理共混法制備的水性聚氨酯/石墨烯復(fù)合材料能繼承石墨烯的優(yōu)異光電特性，但由于石墨烯與聚合物基質(zhì)的相容性差。而通過化學(xué)法將石墨烯改性后可以制得相容性好的復(fù)合材料，但喪失了石墨烯的獨(dú)特性能。

    用肼或硼氫化鈉等還原劑將GO 還原后得到的還原氧化石墨烯（r-GO）不僅具有GO 的活性官能團(tuán)，還具有優(yōu)異的電學(xué)性能。可以預(yù)見，利用穩(wěn)定性與反應(yīng)活性將GO 與WPU 相復(fù)合，根據(jù)需要選擇性將GO 還原為石墨烯來得到具有優(yōu)異電學(xué)性能的復(fù)合材料將是今后的研究熱點(diǎn)。

    2.2.2 碳納米管改性

    碳納米管（CNTs）是兩端基本封口的管型納米材料，長徑比可達(dá)到1000 以上，具有超高的彈性模量（1.0TPA）以及良好的熱性能、優(yōu)異的韌性與光電性能。將CNTs 與WPU 相復(fù)合，CNTs 的超強(qiáng)力學(xué)性能可以顯著提高WPU 的強(qiáng)度和韌性，其獨(dú)特的光電性能可賦予WPU 優(yōu)異的電學(xué)性能。

    呂君亮等先制得甲基丙烯酸-2-羥乙酯封端的WPU 預(yù)聚體，再向預(yù)聚體中加入酸處理后的碳納米管（CNTs），反應(yīng)0.5h 后分散，得到WPU/CNTs復(fù)合乳液。當(dāng)CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，復(fù)合乳液涂膜的拉伸強(qiáng)度為15.54MPa ， 斷裂伸長率為31.27%。CNTs 的引入抑制了WPU 的微相分離，在增強(qiáng)材料的力學(xué)性能的同時(shí)賦予了材料導(dǎo)電性能。

    Calpena 等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～1%的CNTs 用機(jī)械攪拌的方式分散到WPU 分散體中，研究發(fā)現(xiàn)CNTs 與WPU間的相互作用阻礙了聚合物的分子鏈運(yùn)動(dòng)，降低了WPU 的結(jié)晶性能。CNTs 的加入提高了WPU 的導(dǎo)電性能與彈性模量，并且未對WPU 的粘接性能造成顯著影響。CNTs/WPU 納米復(fù)合材料主要是通過機(jī)械共混與原位聚合法來制得。機(jī)械共混法簡單易行，但表面未經(jīng)改性的CNTs 很難在WPU 基質(zhì)中均勻分布將表面改性后的CNTs 以原位聚合的方式復(fù)合到WPU 中，可以改善其在WPU 基質(zhì)中的分散性，從而更好地將兩種材料的特性結(jié)合起來。

    2.2.3 納米炭黑改性

    炭黑（CB）是一種重要的無機(jī)材料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、傳熱性、導(dǎo)電性與光屏蔽性，廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、油墨等領(lǐng)域。然而由于其極大的比表面積，CB 容易團(tuán)聚。一些研究發(fā)現(xiàn)，通過對CB 表面改性可以提高其表面的親水性，克服了CB 在溶液中的團(tuán)聚問題，使其得到更廣泛的應(yīng)用。

    Du 等用一步原位球磨法制備了聚4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）改性的高度親水的炭黑（PCB）。TEM顯示PCB 表面包裹的PSS 層起到空間位阻作用，防止炭黑粒子團(tuán)聚，使PCB 能夠均勻分散于WPU分散體中。與純WPU 膜相比，WPU/PCB 雜合乳液膜的熱穩(wěn)定性顯著提高，拉升強(qiáng)度從39.8MPa 提升至54.2MPa。

    Zhang 等以物理共混法將CB 復(fù)合到水性聚氨酯丙烯酸酯材料中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在WPUA/CB基質(zhì)的UV 光固化涂料中，CB 的含量越高，涂料的黏度越大。當(dāng)CB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，涂料的耐水性與拉伸強(qiáng)度最佳。若CB 的含量太高，材料中的CB 會(huì)阻礙光引發(fā)劑吸收紫外光，自由基更難形成，以致C=C 的轉(zhuǎn)化率與聚合速率大幅降低。

    隨著對納米炭黑表面改性技術(shù)的發(fā)展，炭黑的表面物理化學(xué)特性與分散度得到改善。表面改性后的炭黑與聚合物基質(zhì)間形成共價(jià)鍵，從而達(dá)到更好的補(bǔ)強(qiáng)效果。

    2.3 金屬與金屬氧化物納米材料改性

    2.3.1 納米Fe3O4 改性

    納米 Fe3O4 粒子具有很強(qiáng)的力學(xué)性能、高飽和磁化強(qiáng)度和較低的體積電阻率。與聚合物相復(fù)合，可以為復(fù)合材料提供磁性與電性能。

    Zhang 等用油酸將共沉淀法制得的Fe3O4 納米粒子改性后，以原位聚合法制備了納米Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4%的WPU/Fe3O4 納米復(fù)合材料。納米Fe3O4 粒子含量增多，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量與損耗模量均增大，導(dǎo)電性與熱穩(wěn)定性越好。與未加入納米粒子的WPU 相比，復(fù)合材料的導(dǎo)電性、熱性能與磁性能均有顯著提升，并可作為潛在的吸波材料。 當(dāng)納米Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí)，納米粒子會(huì)在WPU 中聚集，使復(fù)合材料的穩(wěn)定性與力學(xué)性能變差。

    要制備納米Fe3O4 分散性好、導(dǎo)電、導(dǎo)磁性能以及力學(xué)性能俱佳的水性聚氨酯納米復(fù)合材料，還需在減少納米Fe3O4 顆粒團(tuán)聚和氧化、提高納米粒子的磁性能等方面做深入研究。

    2.3.2 納米ZnO 改性

    納米 ZnO 的力學(xué)強(qiáng)度高、耐磨減震、抗菌等獨(dú)特性能，使其在光電轉(zhuǎn)化、導(dǎo)電材料與抗菌高分子材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。ZnO 納米顆?？梢酝ㄟ^電化學(xué)沉積、溶膠-凝膠、水熱合成等方法制得。

    Ma 等將水熱法制備的花狀ZnO 納米晶須（f-ZnO）用APTES 改性，再以原位聚合法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4%改性后的f-ZnO 復(fù)合到WPU 中。當(dāng)f-ZnO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。由于f-ZnO 具有熱催化性能，材料的熱性能反而降低。隨著f-ZnO 含量的增大，復(fù)合材料對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抗菌活性越好。

    Awad 等使用正電子湮沒壽命譜測量了納米ZnO/WPU 體系的自由體積特性。研究發(fā)現(xiàn)，由于納米ZnO 粒子與WPU 基質(zhì)間存在氫鍵、范德華力、靜電力的相界面相互作用，將納米ZnO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增大到5%，ZnO/ WPU 體系的自由體積減小，WPU 硬段與軟段分別對應(yīng)的Tg 都增大，同時(shí)WPU基質(zhì)的物理交聯(lián)密度也增大。

    向 WPU 基質(zhì)中引入納米ZnO 不僅可以提高材料的熱性能與力學(xué)性能，還可以賦予材料抗菌性能，擴(kuò)大了WPU 材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

    2.3.3 納米TiO2 改性

    納米 TiO2 具有化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高以及獨(dú)特的紫外線屏蔽作用，廣泛應(yīng)用于抗菌涂料和抗菌塑料等領(lǐng)域。

    劉珊分別將KH550 改性的納米TiO2 與納米TiO2 溶膠引入到水性聚氨酯體系中，研究發(fā)現(xiàn)使用納米TiO2 溶膠制備的復(fù)合材料，綜合性能更佳，但此制備方法生產(chǎn)成本較高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。

    葉思霞采用溶液共混法制備了納米TiO2/WPU 納米復(fù)合材料，納米TiO2 的摻入賦予了復(fù)合材料一定的抗菌效果。由于納米TiO2 具有熱傳導(dǎo)性，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變差。然而Zhou 等研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2 可以與異氰酸酯基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合嵌入到硬段微區(qū)，提升了復(fù)合材料的熱性能。

    與其他無機(jī)納米材料相似，納米TiO2 的表面能很高，納米粒子之間趨向于聚集形成二次粒子，在復(fù)合材料中容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，降低材料的力學(xué)性能。將納米TiO2 粒子表面改性可改善其與WPU的相容性，更好地展現(xiàn)其對WPU 的增強(qiáng)作用。

    2.3.4 納米銀改性

    納米銀是一種生物相容性高的貴金屬材料，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)以及良好的抗菌性能。納米銀在電子材料、磁性材料、光學(xué)材料、抗菌材料等方面應(yīng)用前景廣闊。

    Akbarian 等先將0.2‰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的銀納米粒子通過超聲震蕩均勻分散在聚丙烯酸樹脂中，然后再與聚異氰酸酯共混，得到含銀的雙組分水性聚氨酯涂料。納米Ag 粒子的摻入賦予了復(fù)合材料膜良好的抗菌性能，減緩了材料的熱分解，增大了材料的Tg。Hsu 等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米Ag 的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03‰時(shí)，Ag/WPU 納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的細(xì)胞反應(yīng)和抑菌作用，可作為心血管生物材料。

    納米銀的抗菌性能與水性聚氨酯的生物特性相結(jié)合，制備的納米復(fù)合材料在抗菌涂料與抗菌生物材料等領(lǐng)域會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。

    3 結(jié)語

    隨著納米材料制備方法與改性技術(shù)的進(jìn)步，對水性聚氨酯改性的方法將呈現(xiàn)多樣化的發(fā)展趨勢。

    但是在復(fù)合材料的研究蓬勃發(fā)展之時(shí)應(yīng)該認(rèn)識(shí)到制備高性能水性聚氨酯納米材料的四大難題仍然存在。

    （1）天然高分子納米材料含活潑氫的官能團(tuán)的官能度較高，納米粒子在氫鍵與范德華力的作用下極易團(tuán)聚，在聚合物基質(zhì)中的分散性差。

    （2）通過物理共混法得到的復(fù)合乳液往往穩(wěn)定性差，納米材料與聚合物基質(zhì)間的相互作用較弱，難以得到高性能的復(fù)合材料。

    （3）將納米材料化學(xué)改性后可以提高其與聚合物間的相容性，更好地賦予或提升材料的某些性能。但是對納米材料的化學(xué)改性較為繁瑣，改性產(chǎn)量低、成本高，難以得到大規(guī)模有機(jī)化的納米材料。

    并且改性可能會(huì)破壞納米材料的結(jié)構(gòu)，使納米材料的某些特性喪失。以上這些因素的存在限制了水性聚氨酯復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用。

    納米材料對水性聚氨酯的增強(qiáng)作用效果主要取決于納米材料在聚合物基質(zhì)中的分散性能與兩相界面間的相互作用程度。要得到高性能的水性聚氨酯復(fù)合材料來滿足建筑、航空、汽車、醫(yī)療等相關(guān)行業(yè)快速發(fā)展的需要，今后的研究重點(diǎn)將是深入納米材料與聚合物間相互作用機(jī)理的理論研究，拓展納米材料的種類與有機(jī)化改性方法和復(fù)合材料的合成與制備方法，提高納米相與聚合物間的相容性，更好地將納米材料與水性聚氨酯兩者間的優(yōu)勢相結(jié)合。通過聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與具有特性功能的納米材料的選擇來結(jié)合兩者的優(yōu)異性能，從而實(shí)現(xiàn)水性聚氨酯納米復(fù)合材料的“個(gè)性定制”，將是今后制備高性能水性聚氨酯復(fù)合材料的研究趨勢。

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