根據(jù)中國海洋局公布的《2016 年中國海洋經(jīng)濟(jì)統(tǒng)計(jì)公報(bào)》，2016 年全國海洋生產(chǎn)總值達(dá)到7 萬多億元，占國內(nèi)生產(chǎn)總值的9.5%，航運(yùn)業(yè)以及海洋相關(guān)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為當(dāng)今經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱。海洋腐蝕是海洋工程面臨的重大難題，世界腐蝕組織（WorldCorrosion Organization，WCO）估計(jì)每年海洋腐蝕損失約為0.8 萬億美元，占到全球腐蝕總量（2.4 萬億美元）的1/3，高于所有自然災(zāi)害損失的總和。

    海洋腐蝕在造成大量經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)，還會(huì)引起嚴(yán)重的人員安全與環(huán)境污染問題，英國曾報(bào)道“亞歷山大基定號(hào)”海洋平臺(tái)樁腿焊縫因海水腐蝕形成裂紋，在海浪的反復(fù)作用下裂紋不斷擴(kuò)大，最終平臺(tái)傾倒并造成123 人遇難。美國海域發(fā)生過的最嚴(yán)重的油污染就是因?yàn)?ldquo;深水地平線”鉆井平臺(tái)海底閥門受海水腐蝕而失效爆炸，導(dǎo)致3 個(gè)月內(nèi)約400 萬桶原油泄漏入海。我國海洋腐蝕研究起步較晚，目前多數(shù)海洋工程結(jié)構(gòu)物與載體處于欠防護(hù)狀態(tài)，腐蝕損失巨大且安全堪憂，海洋腐蝕已成為我國海洋經(jīng)濟(jì)大發(fā)展中必須攻克的關(guān)鍵問題。

    海洋環(huán)境下金屬材料的腐蝕包括電化學(xué)腐蝕和污損生物腐蝕，每年海洋金屬材料因腐蝕而造成的損失中，約有20%是由微生物腐蝕引起的。微生物在金屬表面的腐蝕還會(huì)與磨損、氣蝕、沖蝕等因素協(xié)同，導(dǎo)致材料表面快速剝落，使包括船舶與海洋平臺(tái)在內(nèi)的海洋設(shè)施的可靠性面臨嚴(yán)重威脅。參與微生物腐蝕過程的包括真菌和藻類，以及各種類型的細(xì)菌。船舶船體、甲板、上層建筑、艙壁中大量使用的碳鋼，常用作海水管系、熱交換器、螺旋槳材料的銅合金以及在海洋平臺(tái)中廣泛應(yīng)用的各種不銹鋼，都不同程度地受到各類微生物的腐蝕而失效。因此，研究海洋微生物對(duì)金屬材料的腐蝕機(jī)理，對(duì)提高船舶與海洋平臺(tái)的壽命，增強(qiáng)服役安全性和可靠性具有重要意義。

    1 海洋環(huán)境下的微生物腐蝕

    1.1 微生物腐蝕概述

    微生物腐蝕（Microbiological Induced Corrosion，MIC）是指金屬或非金屬表面因微生物的生命活動(dòng)而受到的腐蝕破壞。海洋中的微生物接觸到金屬表面，分泌出胞外多糖（Exopolysaccharides）與金屬表面粘附的有機(jī)物、無機(jī)物，甚至直接與金屬基體發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步形成胞外聚合物（ Extracellular PolymericSubstances，EPS），細(xì)菌與EPS 一起附著于金屬表面，形成生物膜。浸沒在海水中的金屬材料在數(shù)小時(shí)內(nèi)就會(huì)覆蓋一層生物膜，這層膜由各種細(xì)菌和微藻類以及它們的代謝產(chǎn)物組成，是發(fā)生微生物腐蝕的先決條件。生物膜內(nèi)部的pH 值、溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）、離子濃度與有機(jī)物含量等都與海水中有很大差異。金屬材料與生物膜直接接觸，微生物的代謝活動(dòng)控制著金屬表面電化學(xué)反應(yīng)的類型與速率。

    海洋中的微生物種類繁多，具有腐蝕能力的海洋細(xì)菌大多是鐵、硫等元素循環(huán)過程的參與者，并改變金屬表面的陰、陽極反應(yīng)過程。根據(jù)細(xì)菌種類和代謝特點(diǎn)，可以將海洋中主要的腐蝕性細(xì)菌分為硫酸鹽還原菌（Sulfate-reducing bacteria，SRB）、鐵氧化細(xì)菌（Iron-oxidizing Bacteria，IOB）、鐵還原細(xì)菌（IronreducingBacteria，IRB）、產(chǎn)酸菌（Acid-producingBacteria，APB）與產(chǎn)粘液菌（Slime-producing Bacteria，SPB）等，其中SRB 被認(rèn)為是主要的腐蝕菌種，由它引起的金屬材料腐蝕損失更是達(dá)到了微生物腐蝕損失的50%以上。

    SRB 是在厭氧過程中占據(jù)主導(dǎo)地位的腐蝕菌種，有文獻(xiàn)報(bào)道SRB 在非嚴(yán)格厭氧的環(huán)境下也可存活，所以SRB 也被認(rèn)為是一種兼性厭氧菌[7]。最常見的SRB 包括脫硫弧菌屬（Desulfovibrio sp.）與脫硫腸狀菌屬（Desulfotomaculum sp.），由于SRB 的作用，硫酸根離子被還原為S2-，進(jìn)而在鐵基金屬表面留下典型的腐蝕產(chǎn)物FexS。SRB 是異養(yǎng)菌，可直接從金屬基體獲得電子以維持自身生命活動(dòng)。IOB 能將亞鐵離子（Fe2+）氧化為鐵離子（Fe3+），并生成Fe（OH）3 沉淀，在金屬表面產(chǎn)生氧濃差電池，引起局部腐蝕。IRB與IOB 相反，它將Fe3+還原為Fe2+，并進(jìn)一步破壞金屬表面的鈍化膜以造成腐蝕[8]。SPB 通常是好氧的異養(yǎng)菌，常見的有假單胞菌（Pseudomonadaceae）與芽孢桿菌（Bacillaceae），其中Pseudomonadaceae 可以利用烴類作為能量來源，新陳代謝產(chǎn)生有機(jī)酸，并因此影響金屬的腐蝕過程，生長旺盛時(shí)分泌大量的EPS并引起管路腐蝕、堵塞等問題。

    1.2 船舶涉及的微生物腐蝕

    嚴(yán)新平等將船舶摩擦分為外摩擦和內(nèi)摩擦，MIC 與船舶的內(nèi)、外摩擦均存在不同程度的協(xié)同作用。航行于海洋中的船體表面直接與海水接觸，會(huì)有大量污損生物附著。楊宗澄等[11]調(diào)查了船舶表面生物污損情況，發(fā)現(xiàn)某些散貨船的污損率可達(dá)到50%以上。多數(shù)船舶表面有防污漆保護(hù)，可以在一定程度上防止腐蝕。但大型污損生物，如藤壺等的長期附著，會(huì)破壞船殼表面的保護(hù)層，微生物迅速在船體表面破損處大量繁殖，使其表面產(chǎn)生脆弱的腐蝕產(chǎn)物層，受到海水沖刷時(shí)極易剝落，暴露出金屬基體，從而加劇船體的外摩擦損失。Zarasvand 等從船體底部存在點(diǎn)蝕與黑色腐蝕產(chǎn)物的典型銹蝕部位取樣分析，發(fā)現(xiàn)了大量SRB，其中多數(shù)為典型的腐蝕性菌屬Desulfovibrio sp.。

    與船舶外部環(huán)境相比，內(nèi)部環(huán)境擾動(dòng)小，各種艙室內(nèi)溫度范圍在10~40 ℃之間，燃油、潤滑油、艙內(nèi)積水和生活污水的存在提供了豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，非常適合微生物生長。某些系統(tǒng)與艙室中，因含有油性污水、隔絕空氣、清理困難等因素，形成缺氧且營養(yǎng)富集的環(huán)境，為一些厭氧菌的生長提供了條件，成為微生物腐蝕的多發(fā)部位。因此，船舶內(nèi)部的微生物腐蝕相較于船舶外部更加普遍和嚴(yán)重，燃油系統(tǒng)、潤滑系統(tǒng)、壓載系統(tǒng)、液貨艙以及各種液體管系都會(huì)發(fā)生不同程度的微生物腐蝕。

    潤滑油中的微生物能腐蝕艙壁，并隨潤滑油被輸送至各摩擦副，加劇船舶主機(jī)各主要零部件、傳動(dòng)元件、支撐元件等的腐蝕磨損。船舶發(fā)電機(jī)中常用潤滑脂作為潤滑劑，其中的腐蝕微生物加速潤滑脂變質(zhì)失效，降低潤滑性能與部件壽命。海洋微生物直接與水潤滑尾軸承摩擦副相接觸，微生物腐蝕會(huì)對(duì)軸承材料的摩擦學(xué)性能產(chǎn)生影響。船舶油艙底部常出現(xiàn)一層水，有時(shí)水層可占據(jù)油艙容積的20%，水中的微生物對(duì)艙底不斷造成點(diǎn)蝕，形成局部缺陷，影響船舶的營運(yùn)安全。有船舶曾發(fā)現(xiàn)碳鋼板的點(diǎn)蝕速率達(dá)到了2 mm/a，考慮到艙室板厚度普遍介于10~15 mm之間，這樣高的點(diǎn)蝕率造成了嚴(yán)重的安全隱患。有關(guān)調(diào)查顯示，超過65%的船舶壓載艙底部含有大量的沉積物，其中包含多種外來微生物，特別是厭氧菌與古生菌類（Archaea）可以在艙內(nèi)缺氧環(huán)境下長期存活。陳德斌等報(bào)道了我國多艘艦艇艙底使用不到兩年就發(fā)生了多處腐蝕穿孔，經(jīng)檢測后發(fā)現(xiàn)，艙底水中SRB數(shù)量是海水中的103~104 倍，蝕坑形貌多為階梯型圓錐體，且腐蝕產(chǎn)物呈黑色泥狀，有明顯異味，認(rèn)為SRB 是造成嚴(yán)重穿孔的主要原因。王毅等總結(jié)了近年來發(fā)生在船舶各部位中的微生物腐蝕（見表1），表明船舶上各種系統(tǒng)及結(jié)構(gòu)部件均受到微生物腐蝕的影響。

    1.3 海洋平臺(tái)涉及的微生物腐蝕

    海洋平臺(tái)作為相對(duì)獨(dú)立的系統(tǒng)在海洋環(huán)境下長期工作，根據(jù)其結(jié)構(gòu)與功能可分為固定式、移動(dòng)式與半固定式。海洋平臺(tái)的腐蝕按縱向環(huán)境特點(diǎn)分為5 個(gè)區(qū)域，分別是海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)與海泥區(qū)，微生物腐蝕主要存在于海洋大氣區(qū)、全浸區(qū)以及海泥區(qū)。海洋大氣區(qū)包括平臺(tái)上的水、油、氣管路以及動(dòng)力系統(tǒng)和各種結(jié)構(gòu)物，其環(huán)境與船舶內(nèi)部環(huán)境相似，各種液體介質(zhì)以及適宜的溫度給微生物腐蝕創(chuàng)造了條件。全浸區(qū)的污損生物附著在樁腿上，微生物腐蝕使其界面的耐摩擦磨損性能大大降低。同時(shí)，微生物還能改變金屬的腐蝕過程，引起局部腐蝕或穿孔，并在海流的沖刷作用下，導(dǎo)致腐蝕磨損加劇。海泥區(qū)由于深度大、海水中氧含量低，且海泥中存在H2S，厭氧菌特別是SRB 在腐蝕過程中占主導(dǎo)地位。

    有關(guān)調(diào)查顯示，在油氣開采與運(yùn)輸儲(chǔ)存過程中，輸油管路、海水系統(tǒng)、造水系統(tǒng)等多處均會(huì)受到微生物腐蝕。Korenblum 等[23]研究了海洋采油平臺(tái)海水注射系統(tǒng)中的微生物分布情況后發(fā)現(xiàn)，即使是經(jīng)過滅菌處理的海水中依然存在包括SRB 在內(nèi)的大量微生物，給海洋平臺(tái)帶來腐蝕加劇與石油酸化的威脅。一些近海港口或海岸由于污染造成了水質(zhì)富營養(yǎng)化，Wiener 等[24]調(diào)查了污染水質(zhì)中各物質(zhì)的含量，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳、氮、氨以及有機(jī)硫化物的含量都很高，這種富營養(yǎng)化環(huán)境能促使微生物大量繁殖。

    2 典型金屬材料的微生物腐蝕

    海洋運(yùn)輸船舶和海洋平臺(tái)都是為海洋開發(fā)服務(wù)的關(guān)鍵裝備。碳鋼、不銹鋼、銅合金是制造船舶和海洋平臺(tái)的幾種主要的金屬材料。海洋微生物的代謝產(chǎn)物與生物膜會(huì)直接改變浸水材料表/界面的介質(zhì)環(huán)境，將原有的海水/金屬界面系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｋ?表面膜層/金屬界面系統(tǒng)，加速金屬材料的腐蝕。因此，碳鋼、不銹鋼、銅合金在苛刻海洋環(huán)境下的微生物腐蝕直接影響著船舶與海洋平臺(tái)的可靠性與使用壽命。

    2.1 碳鋼

    碳鋼因較好的經(jīng)濟(jì)性與優(yōu)良的焊接性、強(qiáng)度等綜合性能，成為船舶上使用最廣泛的材料，船體、各層甲板、艙壁、艙底板、上層建筑以及各種船舶結(jié)構(gòu)物等普遍使用碳鋼作為主要材料。一艘320 000 載重公噸位（DWT）的散貨船碳鋼用量可達(dá)到30 000 t 以上，100 000 DWT 級(jí)遠(yuǎn)洋船舶中有約90%的鋼材是低碳鋼。船舶常用的低碳鋼（如Q235）及結(jié)構(gòu)鋼AH32、DH32、AH36 和DH36 等，強(qiáng)度高，但耐微生物腐蝕的能力較差。

    海水中碳鋼的腐蝕主要受到表面微環(huán)境中DO濃度、銹層厚度、EPS 理化性質(zhì)、優(yōu)勢(shì)菌種更替、生物膜微觀形態(tài)等因素控制。Melchers 等提出了一個(gè)模型，將碳鋼在海水中的腐蝕過程分為需氧階段（Mode1:oxygenated conditions dominant）與厭氧階段（Mode2:anoxic conditions dominant），如圖1 所示。在需氧階段，碳鋼的腐蝕速率取決于DO 的濃度高低，腐蝕產(chǎn)物累積并阻礙氧向碳鋼表面擴(kuò)散，同時(shí)在需氧菌的耗氧作用下形成缺氧環(huán)境，腐蝕開始進(jìn)入?yún)捬蹼A段，微生物對(duì)碳鋼的腐蝕主要發(fā)生在這一階段。

    Lanneluc 等將碳鋼試樣在法國西部La Rochelle海港深度為1 m 的海水中浸泡8 周后發(fā)現(xiàn)，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化產(chǎn)物（ Fe3O4 、α-FeOOH、γ-FeOOH），同時(shí)在銹層內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了極少量的FeS，但是并沒有發(fā)現(xiàn)SRB 存在于銹層中（可能是由于試驗(yàn)周期較短，導(dǎo)致SRB 的數(shù)量過少），說明腐蝕初期（1~8 周）主要發(fā)生的是由氧擴(kuò)散主導(dǎo)的純電化學(xué)腐蝕，但少量FeS 的出現(xiàn)表明厭氧菌已經(jīng)開始影響腐蝕過程。根據(jù)Melchers 等提出的模型，此時(shí)碳鋼表面的腐蝕主要處在需氧階段，并開始向厭氧階段過渡，但在需氧階段并非沒有微生物參與碳鋼的腐蝕過程。Wu 等[29]研究了脫硫弧菌屬（Desulfovibriosp.）與假交替單胞菌屬（Pseudoalteromonas sp.）在天然海水中對(duì)低碳鋼Q235 的腐蝕，發(fā)現(xiàn)DO 濃度是影響微生物腐蝕的重要因素。需氧菌Pseudoalteromonassp.耗盡了海水中的DO，當(dāng)海水中僅存在Desulfovibrio sp.時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致微生物腐蝕，這是由于高濃度DO 抑制了SRB 的生命活動(dòng)。需氧菌Pseudoalteromonassp.的出現(xiàn)消耗了海水中的DO 并形成低氧環(huán)境，為Desulfovibrio sp.的生命活動(dòng)提供了基本條件，引發(fā)微生物腐蝕。這說明在需氧階段好氧菌阻礙DO 向碳鋼表面擴(kuò)散，起到抑制腐蝕的作用，同時(shí)DO 耗盡使銹層內(nèi)優(yōu)勢(shì)菌種由需氧菌轉(zhuǎn)變?yōu)閰捬蹙间摫砻骈_始受到MIC 的影響。

    微生物在不同生長階段與生存環(huán)境中分泌的EPS 并非完全相同，EPS 理化性質(zhì)差異影響著微生物對(duì)碳鋼的腐蝕。董耀華等認(rèn)為需鈉弧菌（Vibrionatriegens）在DH32 表面分泌的EPS 與金屬離子有絡(luò)合作用，從而加劇碳鋼的腐蝕。Dong 等提取了SRB 新陳代謝所產(chǎn)生的EPS，研究不同EPS 濃度對(duì)腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)低濃度的EPS 吸附在碳鋼的表面，阻礙氧氣與金屬表面的接觸，減緩了碳鋼的腐蝕；高濃度的EPS 中含有大量氨基酸與核苷酸等負(fù)電基團(tuán)，對(duì)二價(jià)鐵離子（Fe2+）有明顯的螯合作用，加速了碳鋼表面的陽極溶解，使腐蝕更劇烈。Liu 等對(duì)比了不同生長時(shí)期IOB 的EPS 對(duì)低碳鋼Q235 的腐蝕情況，隨著IOB 的生長，EPS 的pH 值逐漸降低，腐蝕性增強(qiáng)，在碳鋼表面EPS 與腐蝕產(chǎn)物形成的層狀結(jié)構(gòu)越來越疏松，碳鋼所受腐蝕也更嚴(yán)重，這解釋了為什么在Melchers 等提出的模型中，厭氧階段碳鋼腐蝕率高于需氧階段。隨著腐蝕產(chǎn)物不斷累積，碳鋼表面的離子濃度也會(huì)發(fā)生變化。Javed 等研究了鐵離子濃度對(duì)SRB 附著與腐蝕的影響，在試驗(yàn)初期，鐵離子濃度差異對(duì)碳鋼表面的SRB 數(shù)量沒有明顯影響。隨著試驗(yàn)進(jìn)行至4~6 h，高鐵離子濃度使得碳鋼表面附著更多的SRB 且EPS 分泌量顯著增多，這是由于脫硫弧菌細(xì)胞膜外層的脂多糖（lipopolysaccharide，LPS）與環(huán)境中的鐵離子結(jié)合，促進(jìn)了EPS 的分泌。

    試驗(yàn)28 天后，碳鋼腐蝕速率出現(xiàn)了巨大差異，高鐵離子濃度試驗(yàn)組中，碳鋼的腐蝕速率超過70 μm/a，而對(duì)照組（無鐵離子）腐蝕速率僅有4 μm/a，兩組相差17 倍之多。上述研究表明，高鐵離子濃度能夠顯著促進(jìn)SRB 的腐蝕，而碳鋼的MIC 過程中能夠產(chǎn)生大量的鐵離子，即微生物腐蝕產(chǎn)物又進(jìn)一步加劇了碳鋼的MIC。碳鋼為鐵基金屬材料，在含有SRB 的介質(zhì)中會(huì)生成鐵硫化物（FexS）與EPS 構(gòu)成的復(fù)合生物膜。Xu 等認(rèn)為碳鋼表面的生物膜是非均勻的異相結(jié)構(gòu)，其內(nèi)層由多裂紋的腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成。Dong 等發(fā)現(xiàn)FexS 嵌入在疏松多孔的生物膜內(nèi)，對(duì)腐蝕過程中的電子轉(zhuǎn)移有良好的導(dǎo)通能力，使生物膜具備良好的電容特性。非均勻多孔異相生物膜使鐵基金屬表面存在濃度梯度，這種微環(huán)境差異造成表面各處金屬陽極曲線發(fā)生變化，產(chǎn)生“自催化效應(yīng)”，并造成更多的點(diǎn)蝕。同時(shí)，疏松生物膜中的微孔結(jié)構(gòu)在碳鋼MIC中起到關(guān)鍵作用，多孔生物膜下的碳鋼表面電流分布并不均勻，這是由于腐蝕性離子通過生物膜上的微孔直接與碳鋼基體接觸所致。目前這種微孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制尚不清楚，有學(xué)者認(rèn)為微生物分泌的酶導(dǎo)致了生物膜疏松多孔，在對(duì)EPS 進(jìn)行酶失活處理后，生物膜失去了多孔特性，但有研究表明，含有生物酶的EPS 同樣在碳鋼表面形成了致密的生物膜，還有學(xué)者認(rèn)為，酶能夠利用葡萄糖產(chǎn)生H2O2，從而增大陰極電流密度。多種酶是微生物新陳代謝與金屬腐蝕過程中不可或缺的活性物質(zhì)，如氫化酶對(duì)MIC 過程中的氫消耗有決定性的作用，從生物酶的角度闡釋腐蝕過程中的生物膜形態(tài)，為人們理解微生物腐蝕提供了一種新的思路。

    實(shí)驗(yàn)室中針對(duì)單一菌種對(duì)碳鋼的腐蝕已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，但實(shí)際環(huán)境中微生物腐蝕通常是多種細(xì)菌聯(lián)合作用的結(jié)果。近年來隨著環(huán)保意識(shí)的提高，人們開始使用超低硫柴油（ultra low sulfur diesel，ULSD）作為船舶主機(jī)等大型動(dòng)力裝置的主要燃料。但超低硫柴油的使用伴隨著更嚴(yán)重的局部腐蝕，船舶燃油柜、貨油艙與油液管道等甚至出現(xiàn)因嚴(yán)重點(diǎn)蝕而失效的現(xiàn)象。Aktas 等[39]研究了碳鋼在超低硫柴油使用環(huán)境下的微生物腐蝕，認(rèn)為硫含量變化導(dǎo)致燃油對(duì)某些有降解能力的厭氧菌耐受程度降低，但這并沒有顯著影響碳鋼的腐蝕。而ULSD 中存在的某些SRB如解烷烴脫硫簇桿菌（Desulfoglaeba alkanexedens），對(duì)其他類型SRB 的生長有促進(jìn)作用，加劇了SRB 的新陳代謝，使碳鋼受到更嚴(yán)重的局部腐蝕。菌種間具體的影響作用機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

    2.2 不銹鋼

    不銹鋼因良好的物理化學(xué)性能成為一種普遍采用的船舶與海洋工程材料。由于不銹鋼具有優(yōu)良的耐空泡腐蝕與耐沖蝕性能，美國、英國等在20 世紀(jì)80年代開始將不銹鋼作為大型商船與高速艦船的螺旋槳材料，并取得了良好的效果。高速水翼艇的水翼要求材料強(qiáng)度高、韌性高與耐高速海水腐蝕性能好，雙相不銹鋼已成為水翼首選材料。特種運(yùn)輸船舶，如液化天然氣運(yùn)輸船與腐蝕性化學(xué)試劑運(yùn)輸船中，不銹鋼常用于制造貨艙艙壁。艦船上各種接觸海水的重要部件，如通海閥、波紋管與變速槳的機(jī)械連接部分等大量使用不銹鋼材料。海洋油氣開采平臺(tái)在有H2S、硫酸氣與氯化物的復(fù)雜海水環(huán)境中工作，其結(jié)構(gòu)部件也大多采用不銹鋼制造。

    不銹鋼表面在海洋中附著了生物膜后不再直接與海水接觸，生物膜的微觀形態(tài)、成膜過程變化都對(duì)材料的腐蝕有著很大的影響。Sheng 等[40]對(duì)比了不同SRB 菌種在316 不銹鋼上的附著成膜情況后發(fā)現(xiàn)，脫硫脫硫弧菌（Desulfovibrio desulfuricans）在不銹鋼表面形成的生物膜具有疏松網(wǎng)狀的微觀結(jié)構(gòu)，不斷地累積增厚，導(dǎo)致了更高的腐蝕速率。Cheng 等觀察到Vibrio natriegens 在不銹鋼表面的成膜過程與Desulfovibrio desulfuricans 有所不同，在成膜初期，因細(xì)菌生長繁殖，生物膜不斷增厚，隨后細(xì)菌數(shù)量下降，開始出現(xiàn)脫離現(xiàn)象（detachment phenomenon），同時(shí)形成具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的生物膜。這與碳鋼表面的非均勻異相多孔生物膜很相似。微生物代謝產(chǎn)物也會(huì)加速不銹鋼材料的腐蝕。Yuan 等對(duì)比了Desulfovibrio desulfuricans 代謝硫化物與無機(jī)硫化物對(duì)304 不銹鋼的腐蝕情況發(fā)現(xiàn)，代謝硫化物對(duì)材料表面的腐蝕性更強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)物、代謝硫化物與細(xì)菌共同組成了致密且粗糙的生物膜，代謝硫化物對(duì)不銹鋼表面的氧化速度比無機(jī)硫化物更快。Chen 等對(duì)脫硫微桿菌（Desulfomicrobium sp.）的研究也得到了相似的結(jié)論，Desulfomicrobium sp.增大了不銹鋼表面的粗糙程度與腐蝕速率，而無機(jī)硫化物在不銹鋼表面形成的鐵硫化物層更加均一穩(wěn)定，腐蝕速率更小。

    雙相不銹鋼（Duplex Stainless Steel，DSS）含有等量的奧氏體相（austenite（γ） phases）和鐵素體相（ferrite （α） phases），同時(shí)具備鐵素體不銹鋼與奧氏體不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)，并含有大量鈍化元素，如鉻（Cr）、鉬（Mo）與鎳（Ni），對(duì)Cl?腐蝕與硫化物腐蝕有著良好的抵抗能力。在過去幾十年中，雙相不銹鋼，特別是2205 雙相不銹鋼（2205 DSS）被廣泛應(yīng)用在各種海洋工程結(jié)構(gòu)物中，同時(shí)人們開始關(guān)注微生物對(duì)雙相不銹鋼造成的腐蝕。 Antony 等調(diào)查了Desulfovibrio desulfuricans對(duì)2205 DSS 的腐蝕情況發(fā)現(xiàn)，其表面同時(shí)受到了點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕，縫隙腐蝕始于晶界處，并有選擇性地向奧氏體相擴(kuò)展，鐵素體相所受腐蝕明顯小于奧氏體相，在雙相不銹鋼表面形成了兩種不同的微觀形貌，說明奧氏體對(duì)SRB 腐蝕更加敏感，這可能與奧氏體中較低的Cr 與Mo 元素含量有關(guān)。在構(gòu)件的某些部位如材料的焊接處，由于微生物的作用，耐蝕性優(yōu)良的雙相不銹鋼也會(huì)發(fā)生異常嚴(yán)重的腐蝕。Liang 等報(bào)道了液態(tài)烴冷卻器管路因腐蝕而失效的情況，在管內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)了較多點(diǎn)蝕，腐蝕產(chǎn)物中硫元素含量達(dá)到7.59%，說明海水中的SRB 直接參與了腐蝕過程。Liu等發(fā)現(xiàn)游艇上的2205 DSS 材料僅使用3 個(gè)月就在其焊接處出現(xiàn)了10 mm×60 mm 的異常蝕洞（如圖2所示），提出導(dǎo)致這一異常腐蝕現(xiàn)象的原因是SRB 與硫氧化菌（SOB）的協(xié)同作用（如圖3 所示）。海水中的厭氧菌SRB 在管道內(nèi)壁形成生物膜并不斷腐蝕2205 DSS 奧氏體相，同時(shí)將海水中的硫酸鹽（SO4 2-）還原為Fe2S，蝕穿管壁后，海水中的需氧菌SOB 接觸到空氣，開始大量生長繁殖，SOB 又將SRB 的代謝產(chǎn)物Fe2S 氧化成有強(qiáng)烈腐蝕性的硫酸（H2SO4），在短時(shí)間內(nèi)造成了異常嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。

    微生物在不銹鋼表面的成膜情況與金屬材料的化學(xué)組分有關(guān)，Cr 與Mo 等元素使不銹鋼表面在海水中形成鈍化膜。不銹鋼與碳鋼雖同為鐵基材料，但二者在MIC 中的表面層結(jié)構(gòu)有顯著差異。碳鋼基體直接與疏松多孔的生物膜接觸，相較于不銹鋼來說，碳鋼在微生物介質(zhì)中的腐蝕速率要高得多。許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼在發(fā)生微生物腐蝕后，形成了一種具有雙層結(jié)構(gòu)的表面膜，外層是由EPS 與腐蝕產(chǎn)物組成的生物膜，內(nèi)層是鈍化膜，說明不銹鋼基體在MIC 過程中并不像碳鋼那樣直接與生物膜接觸。

    同時(shí)，微生物的生命活動(dòng)能夠改變不銹鋼鈍化膜的成分與結(jié)構(gòu)，如SRB 的代謝產(chǎn)物H2S 能夠破壞鈍化膜，并產(chǎn)生鐵硫化物。Dec 等對(duì)比了Desulfovibriodesulfuricans 在2205 DSS 與超級(jí)奧氏體不銹鋼904L上的腐蝕情況發(fā)現(xiàn)，Desulfovibrio desulfuricans 在2205 DSS 表面的生物膜中含有大量EPS 與鐵離子形成的牢固的有機(jī)金屬鍵EPS—Fe，并加速不銹鋼的陽極溶解。生物膜中含有大量的二硫陰離子S2 2-，對(duì)2205DSS 鈍化膜有明顯的硫化作用。不銹鋼在海水中的抗蝕能力與Cr 元素含量密切相關(guān)，鈍化膜內(nèi)的Cr 含量同樣受到微生物的影響。

    Moradi 等研究了海洋菌假交替單胞菌（Pseudoalteromonassp.）在2205 DSS 上的腐蝕情況發(fā)現(xiàn)，生物膜中含有高濃度的Cl?，金屬表面鈍化膜內(nèi)與蝕坑處表面Cr 含量降低，并隨微生物生長，Cr 的流失量越大。但是Yuan 與Seyeux 等[53,54]的實(shí)驗(yàn)卻得到了不同的結(jié)果，不銹鋼受到微生物腐蝕后，其表面的鉻含量反而增大，XPS 的結(jié)果顯示，鈍化膜內(nèi)Cr 的主要化合物由Cr2O3 變?yōu)镃r（OH）3，認(rèn)為Cr（OH）3 的抗蝕能力低于Cr2O3 是造成點(diǎn)蝕增多的主要原因。這些結(jié)果分別從不同的角度解釋了不銹鋼的MIC，前者認(rèn)為微生物使Cr 流失，從而降低了不銹鋼的抗蝕能力；后者則考慮了Cr 的化合物種類轉(zhuǎn)變對(duì)MIC 的促進(jìn)作用。這進(jìn)一步反映出不銹鋼相較于碳鋼在微生物的影響下有更加復(fù)雜的腐蝕機(jī)制，一方面，鈍化膜存在于生物膜與不銹鋼基體之間，使表面層結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，研究微生物對(duì)鈍化膜的影響是理解不銹鋼MIC 的關(guān)鍵；另一方面，鈍化元素Cr 在MIC 過程中的含量變化一直存在爭議。此外Cr 的抗微生物腐蝕能力尚未有研究證實(shí)。MIC 本質(zhì)上是微生物在特定環(huán)境中的一種生存策略，深入研究Cr 元素在微生物活動(dòng)中的轉(zhuǎn)化過程，有助于從生物學(xué)的角度理解MIC 機(jī)理。

    2.3 銅合金

    早在19 世紀(jì)，銅合金就被應(yīng)用于船舶與海洋工程領(lǐng)域，當(dāng)時(shí)銅合金主要用作船體的保護(hù)層。在純銅中加入鎳元素可以顯著提高材料的力學(xué)性能、耐蝕性與延展性，因此銅鎳合金（又名白銅）在海洋工程領(lǐng)域備受青睞。在天然海水中，銅鎳合金表面會(huì)迅速地生成主要由銅、鎳的氧化物（Cu2O、Cu2（OH）3Cl、NiO、Ni（OH）2）構(gòu)成的保護(hù)膜，這是銅鎳合金具有較高耐蝕性的主要原因。海水淡化冷凝管、海水管道、艦船外殼等都大量使用銅鎳合金作為主要材料。銅合金在海洋環(huán)境中具有良好的抗生物污損性能。Drach等選取了多種海洋工程領(lǐng)域常用的銅合金，在北大西洋海水中浸泡一年后發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)試樣表面沒有出現(xiàn)宏觀的生物污損，抗大型生物附著率高達(dá)100%。

    銅離子通過破壞某些微生物細(xì)胞膜與DNA 蛋白質(zhì)，從而具有一定的廣譜抗菌作用。研究表明，在鐵基合金中加入Cu 可以提高材料的抗菌性能，從而起到抑制微生物的腐蝕作用。Li 等研究了含銅2205雙相不銹鋼（2205-3%Cu DSS）在有海洋細(xì)菌綠膿桿菌（Pseudomonas aeruginosa）人造海水中的腐蝕情況，與2205 DSS 相比，2205-3%Cu DSS 上的生物膜數(shù)量顯著降低，最大蝕坑深度也由4.83 μm 減小至1.53 μm。對(duì)鐵基金屬進(jìn)行Cu 合金化功能改進(jìn)后也發(fā)現(xiàn)，材料的生物膜貼附量與受點(diǎn)蝕程度明顯降低。

    因?yàn)殂~在鐵基合金中表現(xiàn)出良好的抗微生物腐蝕性能，那么以銅為主要基體元素的銅合金應(yīng)該具備更加優(yōu)良的抗菌與抗腐蝕能力，但大量的研究表明，銅合金在海洋微生物介質(zhì)中的抗微生物貼附和抗蝕能力與含銅鐵基合金有很大的差異。Krishnan 等對(duì)比了多種金屬材料在海洋中微生物附著情況，發(fā)現(xiàn)銅合金表面的微生物數(shù)量雖少于不銹鋼與碳鋼，但銅離子的毒性并不能完全阻止微生物的生長，特別是革蘭氏陽性菌（Gram-positive bacteria）的數(shù)量居多，如圖4 所示，銅鎳合金與黃銅表面的微生物附著量明顯多于純銅。

    Javed 等報(bào)道了銅鎳合金在SRB介質(zhì)中的腐蝕僅次于碳鋼，90Cu10Ni 在SRB 溶液中最大點(diǎn)蝕率達(dá)到82 μm/a，是在無菌溶液中均勻腐蝕速率（5 μm/a）的近17 倍， 而70Cu30Ni 的最大點(diǎn)蝕率也達(dá)到43 μm/a，這不僅遠(yuǎn)高于不銹鋼在SRB 中的腐蝕速率（~0.1 μm/a），還出現(xiàn)了隨著Cu 含量的增加，腐蝕反而加劇的現(xiàn)象。陳娟等觀察SRB 對(duì)銅鎳合金的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，在點(diǎn)蝕處Cu 的質(zhì)量損失百分比僅是Ni 的1/4，在晶間腐蝕處Cu 的損失也遠(yuǎn)小于Ni 與Sn，這可能是由于EPS 對(duì)Ni 與Sn 有更強(qiáng)的絡(luò)合作用，導(dǎo)致脫合金成分腐蝕，使銅鎳合金表面出現(xiàn)大量點(diǎn)蝕與晶間腐蝕。Chen 等[62]研究了SRB 對(duì)金屬銅的腐蝕發(fā)現(xiàn)，SRB 在Cu 表面能夠快速生長繁殖，形成多相疏松的生物膜（如圖5a 所示），在銅表面造成了明顯的點(diǎn)蝕（如圖5b 所示），分析腐蝕產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)了大量的Cu2S。Sheng 等提出細(xì)菌EPS 與銅離子之間的絡(luò)合反應(yīng)是腐蝕過程中的關(guān)鍵，EPS 中羥基團(tuán)的氧原子能夠與環(huán)境中的游離態(tài)銅離子形成某種絡(luò)合物，降低環(huán)境中的銅離子濃度，使細(xì)菌在一定程度上免受銅離子的毒性作用。上述研究結(jié)果解釋了Krishnan 等發(fā)現(xiàn)的銅合金有較高微生物貼附量的現(xiàn)象，EPS 對(duì)Ni 與Sn 更加敏感，所以銅鎳合金表面微生物附著量高于純銅，而EPS 上的某些官能團(tuán)，如羥基團(tuán)中和了Cu 離子毒性，導(dǎo)致純銅表面仍然有微生物貼附。

    銅合金與不銹鋼都屬于鈍化類金屬材料，微生物在其表面的生命活動(dòng)會(huì)改變鈍化膜的物理化學(xué)狀態(tài)。微生物分泌的EPS 從形態(tài)上可分為緊密結(jié)合型胞外聚合物（Tightly bound EPS，TB-EPS）與松散結(jié)合型胞外聚合物（Loosely bound EPS，LB-EPS），TB-EPS直接包裹微生物細(xì)胞形成類似膠囊結(jié)構(gòu)，LB-EPS 則游離于EPS 的外層，且多呈黏液狀。Bautista等提取了海洋假單胞菌（Pseudomonas）分泌的LB-EPS 并貼附在銅鎳合金表面，發(fā)現(xiàn)鈍化膜厚度明顯降低，認(rèn)為LB-EPS 能阻礙Cl-與Cu 接觸，從而具有抑制腐蝕的效果。但僅從EPS 的角度去理解銅合金的MIC 是不全面的，因?yàn)樵诤形⑸锏慕橘|(zhì)中，生物膜狀態(tài)遠(yuǎn)比均勻貼附要復(fù)雜得多。Fu 等發(fā)現(xiàn)，SRB 新陳代謝所產(chǎn)生的硫化物具有強(qiáng)烈的腐蝕性，能使鈍化膜持續(xù)溶解，黑色腐蝕產(chǎn)物與EPS 以及微生物細(xì)胞共同組成具有疏松多孔特性的生物膜，這與碳鋼表面生物膜的不均勻異相結(jié)構(gòu)非常相似。Tuba等認(rèn)為，由于細(xì)菌對(duì)毒性離子（Cu2+）的天然反應(yīng)，EPS 的含量增多，并與大量細(xì)菌以及腐蝕產(chǎn)物聚集在一起，所形成的生物膜面積變小但更厚，可能有助于微生物抵抗銅離子毒性。Huang 等觀察到銅合金表面的生物膜分布呈現(xiàn)出非連續(xù)的團(tuán)聚現(xiàn)象，明顯區(qū)別于碳鋼與不銹鋼表面生物膜的連續(xù)分布，這證實(shí)了Tuba 與Sheng 對(duì)微生物抵抗Cu 毒性機(jī)制的猜測。雖然微生物分泌的EPS 能與Cu 發(fā)生某種絡(luò)合反應(yīng)，但并未形成類似于鐵基金屬表面上的牢固有機(jī)金屬鍵（EPS—Fe），所以銅合金表面的生物膜更加疏松脆弱，導(dǎo)致鈍化膜被完全破壞，直至暴露基體金屬，造成局部腐蝕。表2 中對(duì)比了銅合金、碳鋼與不銹鋼在微生物介質(zhì)中的腐蝕特征，銅合金鈍化膜在SRB 介質(zhì)中受到很大程度的破壞，其中的氧化銅完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2S，使鈍化膜失去對(duì)基體的保護(hù)能力，這也就解釋了為什么銅合金受到的微生物腐蝕遠(yuǎn)比不銹鋼嚴(yán)重。

    目前人們對(duì)Cu 的抗菌機(jī)理并無統(tǒng)一定論，僅提出了幾種可能的機(jī)制：1）銅離子直接接觸殺菌；2）催化作用殺菌；3）破壞細(xì)菌酶系統(tǒng)殺菌；4）凝固細(xì)菌蛋白質(zhì)殺菌。從上述研究工作來看，微生物在對(duì)銅合金的腐蝕過程中，對(duì)Cu 的毒性有一定的抵御策略，Cu 不僅未起到明顯的抗菌效果，銅合金在海水中的抗腐蝕能力也因微生物附著而急劇降低[47,58-69]。對(duì)于銅合金與含銅鐵基合金在抗微生物腐蝕方面的較大差異值得深入研究，這不僅為Cu 的抗菌機(jī)制研究提供了一個(gè)新的視角，同時(shí)對(duì)如何增強(qiáng)材料的抗微生物腐蝕性能具有重要的指導(dǎo)意義。

    3 微生物腐蝕機(jī)理研究進(jìn)展

    金屬材料的電化學(xué)腐蝕經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)有比較透徹的機(jī)理解釋，微生物腐蝕的機(jī)理也吸引了眾多的學(xué)者去開展這方面的研究工作，陰極去極化理論和微生物電化學(xué)腐蝕理論是目前最主要的用于微生物腐蝕機(jī)理解釋的理論。

    3.1 陰極去極化理論

    陰極去極化理論是早期學(xué)者通過研究SRB 對(duì)碳鋼的腐蝕所提出的[71,72]。這個(gè)理論認(rèn)為，微生物能通過消耗金屬表面在水中形成的氫，并降低局部分壓，起到去極化劑的作用，加速金屬陽極溶解，同時(shí)電化學(xué)意義上的陰極氫也能促進(jìn)微生物的生長。SRB 附著在碳鋼表面后捕獲陰極上的吸附氫（Hads），在硫酸根離子（SO4 2 -）的還原過程中，Hads 被消耗（見式（1）），生成S2-，氫膜被破壞后無法阻止Fe2+由金屬基體向生物膜擴(kuò)散，F(xiàn)e2+與S2-生成FeS（見式（2）），沉淀在生物膜中，形成疏松多孔的表面層。

    用陰極去極化理論解釋SRB 對(duì)碳鋼的腐蝕機(jī)理得到了眾多學(xué)者的支持，在碳鋼表面觀察到的不均勻異相生物膜以及對(duì)腐蝕產(chǎn)物的分析，都證實(shí)了陰極去極化理論的可行性。SRB 分泌的氫化酶在消耗氫的過程中起到關(guān)鍵的作用。Liu 等將生物膜進(jìn)行處理，使酶失去活性，發(fā)現(xiàn)碳鋼表面的層狀結(jié)構(gòu)變得緊密，腐蝕產(chǎn)物中的鐵硫化物含量顯著降低，說明氫化酶控制著S2-的生成。

    然而僅用陰極去極化理論無法解釋所有的微生物腐蝕現(xiàn)象。按照陰極去極化理論，SRB 在沒有碳源作為電子供體的情況下，無法將海水中的SO4 2?還原為S2-，對(duì)碳鋼的腐蝕應(yīng)該有所減輕，但Xu 等發(fā)現(xiàn)，SRB 在有機(jī)碳源匱乏的情況下，對(duì)碳鋼的腐蝕反而更加劇烈。當(dāng)環(huán)境介質(zhì)中缺乏90%的有機(jī)碳源時(shí)，脫硫弧菌（Desulfovibrio vulgaris）對(duì)碳鋼的平均點(diǎn)蝕深度達(dá)到7 μm，是碳源充足時(shí)的近兩倍。Chen 等進(jìn)一步研究了SRB 在有機(jī)電子供體缺乏的條件下對(duì)碳鋼的腐蝕情況，隨著溶液中營養(yǎng)物質(zhì)的不斷消耗，游離態(tài)細(xì)菌比例從實(shí)驗(yàn)初期的（92±5）%逐漸下降至（6±4）%，游離態(tài)的SRB 轉(zhuǎn)而吸附在碳鋼表面，局部腐蝕也更加嚴(yán)重。另外，有研究表明，微生物活動(dòng)能夠改變不銹鋼鈍化膜內(nèi)的化合物成分與元素含量，并阻礙不銹鋼表面的保護(hù)層再生，因此不銹鋼的MIC機(jī)理更加復(fù)雜。

    3.2 微生物電化學(xué)腐蝕理論

    由于陰極去極化理論的局限性，學(xué)者們?cè)噲D從其他角度去理解MIC。有研究指出，微生物燃料電池（Microbial fuel cells，MFCs）中存在細(xì)胞外電子傳遞機(jī)制，微生物細(xì)胞可以通過生物納米導(dǎo)線、細(xì)胞膜功能蛋白、活性電子中介體等多種方式，將金屬基體元素的電子轉(zhuǎn)移至細(xì)胞內(nèi)，作為生命活動(dòng)的能量來源。

    SRB 細(xì)菌胞體能分泌出多條與金屬表面緊密結(jié)合的納米菌絲（Bacterial nanowires），使細(xì)菌牢固地貼附在碳鋼表面，如圖6 所示。Yu 等證明了SRB 的電活性，認(rèn)為SRB 可以從極化0.61 V（vs. SHE）的石墨電極中直接或間接地獲得電子。Guan 等發(fā)現(xiàn)0.85 V（vs. SCE）的極化電位更有利于SRB 生長，提出SRB 可以從此電位下的電極中獲得電子，促進(jìn)金屬腐蝕。Xu 等提出了生物陰極催化硫酸鹽還原機(jī)理，認(rèn)為SRB 可以通過納米菌絲或某些特異蛋白質(zhì)直接利用金屬基體元素作為電子供體，這個(gè)過程就表現(xiàn)為微生物對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕作用。根據(jù)這個(gè)理論，微生物優(yōu)先利用環(huán)境介質(zhì)中的營養(yǎng)物質(zhì)作為電子供體，隨著腐蝕產(chǎn)物和生物膜的累積增厚，環(huán)境中的有機(jī)碳源難以被生物膜底層的微生物捕獲，這時(shí)金屬基體元素如Fe 就成為唯一的電子供體。陽極反應(yīng)為Fe失去電子被氧化為Fe2+（見式（3）），陰極反應(yīng)為SO4 2-被還原為S2-（見式（4）），與陰極去極化理論中的陰極反應(yīng)相似，不同的是生物陰極催化硫酸鹽還原理論認(rèn)為陰極過程直接發(fā)生在微生物細(xì)胞內(nèi)，傳統(tǒng)觀點(diǎn)中的物理陰極被發(fā)展為生物陰極。

    Venzlaff 與Enning 等[82,83]強(qiáng)調(diào)微生物電化學(xué)過程對(duì)金屬腐蝕的影響，提出了與陰極催化硫酸鹽還原機(jī)理相似的電化學(xué)微生物腐蝕理論，并給出了電子與各離子在微生物細(xì)胞內(nèi)的轉(zhuǎn)移過程，見圖7。細(xì)胞外膜（OM）、外周胞質(zhì)（PP）與細(xì)胞質(zhì)膜（CM）上均存在特異蛋白質(zhì)（SP），能夠?qū)⒓?xì)菌胞外的電子傳遞至細(xì)胞質(zhì)（CP）內(nèi)，同時(shí)CM 上的硫酸鹽攝取蛋白質(zhì)（SU）捕獲環(huán)境介質(zhì)中的SO4 2 -，通過細(xì)胞質(zhì)內(nèi)的硫酸鹽活化酶（SA）與硫酸鹽還原酶（SR）利用金屬失去的電子將SO4 2-還原為H2S，F(xiàn)e2+能通過生物膜上的離子橋（IB）與H2S 接觸生成腐蝕產(chǎn)物FeS。他們提出的離子橋（IB）結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[34]中報(bào)道的碳鋼表面生物膜微孔類似。Yu 等證實(shí)了SRB 的電子傳遞在碳鋼的腐蝕中起到重要作用，并為SRB 與碳鋼之間的電子傳遞提供了依據(jù)。Xu 與Chen 等的研究結(jié)果以及生物膜具有良好導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)[35]也為微生物電化學(xué)腐蝕理論提供了有力證據(jù)。

    陰極去極化理論可以被認(rèn)為是微生物電化學(xué)腐蝕理論的一種特殊情況。當(dāng)微生物能夠分泌氫化酶時(shí)，將利用金屬表面的H 作為電子供體，并起到陰極去極化的作用，但對(duì)于無法分泌氫化酶或無法直接利用環(huán)境中碳源的微生物來說，可以通過多種方式從金屬基體獲取電子，以支持生命活動(dòng)。微生物電化學(xué)腐蝕理論將電化學(xué)與微生物能量學(xué)聯(lián)系在一起，具有開創(chuàng)性，使人們對(duì)MIC 有了全新的認(rèn)識(shí)。但這個(gè)理論同樣存在缺陷，比如Cu 的SRB 腐蝕就很難用微生物電化學(xué)的機(jī)制去解釋。根據(jù)腐蝕熱力學(xué)，腐蝕發(fā)生的前提條件是氧化-還原反應(yīng)的電化學(xué)親和勢(shì)A 為大于零的正值（見式（5））。

    式中：A 為電化學(xué)親和勢(shì)；n 為電子化學(xué)計(jì)量系數(shù)；F 為法拉第常數(shù)，約為96 494 C；E02與E01 分別為陰極與陽極的平衡電位。

    Cu 被分別氧化為Cu+與Cu2+的陽極反應(yīng)中，相對(duì)飽和甘汞電極（vs. SHE）的標(biāo)準(zhǔn)電位分別為522 mV與345 mV，若將Cu 的兩種氧化反應(yīng)作為SO4 2 -還原過程的陽極計(jì)算，得到了小于零的電化學(xué)親和勢(shì)，這與腐蝕熱力學(xué)的觀點(diǎn)相悖，說明微生物可能無法直接利用Cu 作為電子供體。Fu 等認(rèn)為銅晶體（Cu（crystal））雖然無法參與微生物細(xì)胞內(nèi)的陰極過程，但可以與新陳代謝產(chǎn)物S2-反應(yīng)，生成硫化亞銅沉淀（Cu2S（crystal））（見式（6）），H 作為電子轉(zhuǎn)移載體出現(xiàn)，且最終生成氫氣（H2（g））。這說明Cu 在SRB 作用下的腐蝕過程，既不完全符合陰極去極化理論中消耗氫的觀點(diǎn)，又無法用微生物的電化學(xué)腐蝕來解釋。

    從目前的研究來看，對(duì)Cu 的MIC 機(jī)理傾向于用微生物代謝產(chǎn)物具有較強(qiáng)腐蝕性來解釋，如SRB 產(chǎn)生的H2S，APB 與SPB 分泌的有機(jī)酸等。微生物腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過程，無論是陰極去極化理論或是近年來提出微生物電化學(xué)腐蝕理論，都不會(huì)在MIC 中單獨(dú)起作用，如硫還原地桿菌細(xì)胞外膜上有絲狀的菌毛蛋白（Geopili），能在細(xì)胞與金屬之間傳遞電子，脫氮硫桿菌無法直接利用金屬被氧化后的失去電子，但可以通過某種導(dǎo)電的納米顆粒將硫還原地桿菌獲取的電子轉(zhuǎn)移至細(xì)胞內(nèi)以供生命活動(dòng)，對(duì)金屬造成間接性的腐蝕。除了菌種間的協(xié)同與競爭作用，生物膜的附著狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、膜內(nèi)沉積的腐蝕產(chǎn)物以及表面微環(huán)境的差異，都能影響微生物對(duì)金屬的腐蝕，生存環(huán)境的改變也能導(dǎo)致同種微生物產(chǎn)生不同的腐蝕效果。

    針對(duì)碳鋼、不銹鋼和銅合金這幾種最主要的海洋金屬材料，上述兩種理論都在一定程度上可以對(duì)他們的微生物腐蝕機(jī)理做出一些解釋。碳鋼、不銹鋼與銅合金的MIC 必定伴隨著金屬基體的溶解，根據(jù)上述理論，微生物主要通過以下幾種方式影響溶解過程：

    1）改變金屬陽極失去電子的轉(zhuǎn)移過程與電子受體，微生物電化學(xué)腐蝕理論就是從這個(gè)角度闡釋了碳鋼的MIC 過程；2）破壞金屬表面原有的保護(hù)膜，碳鋼、不銹鋼與銅合金的MIC 中都體現(xiàn)出了微生物對(duì)保護(hù)膜的影響，陰極去極化理論認(rèn)為SRB 消耗了碳鋼表面的氫膜，不銹鋼與銅合金的鈍化膜也受到了不同程度的破壞；3）腐蝕性新陳代謝產(chǎn)物加速金屬溶解，銅合金基體在SRB 海水中的局部腐蝕就主要受代謝產(chǎn)物H2S 的控制。然而，上述兩種理論還不能完整地對(duì)海洋材料的微生物腐蝕機(jī)理做出完全令人信服的解釋，這也充分說明了微生物腐蝕過程的復(fù)雜性，還亟需進(jìn)一步開展這方面的研究，來繼續(xù)完善微生物腐蝕機(jī)理。

    4 展望

    海洋環(huán)境中金屬材料的微生物腐蝕研究越來越受到人們的關(guān)注，大量學(xué)者在微觀層面對(duì)微生物腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了一些理論模型并試圖解釋金屬材料發(fā)生微生物腐蝕的過程，并取得了一定的研究成果。但海洋微生物腐蝕過程極其復(fù)雜，它不是一個(gè)簡單的電化學(xué)過程，其研究涉及到海洋科學(xué)、微生物學(xué)、界面化學(xué)、金屬材料等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域的交叉，而且目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段還不足以完全掌握微生物腐蝕機(jī)理，加之復(fù)雜的海洋工況環(huán)境，仍有諸多問題值得研究與探討：

    1）不同菌種間的協(xié)同作用機(jī)理研究。海洋環(huán)境中微生物種類繁多，對(duì)單一菌種的實(shí)驗(yàn)研究難以反映出金屬材料在實(shí)際工況下的腐蝕，菌種間的相互作用機(jī)理、協(xié)同作用如何影響腐蝕過程，與單一菌種的腐蝕有何區(qū)別，這些將成為今后重要的研究方向。

    2）非鐵基金屬的MIC 機(jī)理研究。針對(duì)鐵基金屬的MIC 已進(jìn)行了大量研究，得到了具有代表性的幾種腐蝕理論，但這些理論無法完全解釋非鐵基金屬，如銅合金的MIC 腐蝕機(jī)理還沒有一個(gè)完整的機(jī)制理論，對(duì)此進(jìn)行深入研究能進(jìn)一步理解MIC 過程。

    3）微生物對(duì)海洋耐蝕材料的影響。海洋耐蝕合金相較于一般的金屬材料具有更復(fù)雜的化學(xué)成分與金相結(jié)構(gòu)，對(duì)海水腐蝕有良好的抵抗能力，但對(duì)微生物的耐蝕性如何，耐蝕元素如Cr 是如何影響微生物的成膜與腐蝕過程等，都有待進(jìn)一步研究。

    4）微生物腐蝕與摩擦磨損的協(xié)同作用。目前多數(shù)有關(guān)海洋環(huán)境下摩擦副摩擦磨損行為的研究未考慮微生物腐蝕的影響，兩者間的相互促進(jìn)或抑制作用機(jī)理的研究對(duì)提高材料在海洋中的使用性能具有重要指導(dǎo)意義。

    5）微生物與宏觀污損生物的協(xié)同作用。宏觀污損生物附著于金屬表面，加速材料的局部腐蝕，其下的銹層中往往存在微生物群落，宏觀污損生物與微生物的共存如何影響腐蝕，兩者間的協(xié)同機(jī)理尚不明確。

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