0 引言

    聚脲涂料的固含量高，體系中可不含任何揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），是繼高固體分涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等后的又一新型綠色、無(wú)溶劑的高性能環(huán)保涂料。新型聚脲涂料被稱(chēng)為萬(wàn)能涂料，具備耐磨、耐腐蝕、耐潮等優(yōu)越的物理性能，特別是其對(duì)高水分高濕度環(huán)境的適應(yīng)性好，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品。聚脲涂料在建筑業(yè)、鐵路運(yùn)輸、化工產(chǎn)業(yè)、電器電子工業(yè)、冶煉電廠(chǎng)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、運(yùn)動(dòng)器材產(chǎn)業(yè)、航空航天產(chǎn)業(yè)、家具用品等行業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

    聚脲硅酸鹽防腐涂料，在酸、堿、鹽、油、水以及高寒、地下和海洋等惡劣環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。普通防腐涂料內(nèi)部實(shí)際固化時(shí)間或養(yǎng)護(hù)時(shí)間需達(dá)到24 h，使得常規(guī)防腐工程施工周期至少在2 ~ 3 d。對(duì)于工期要求緊或停工損失大的工程，常規(guī)防腐涂層材料很難滿(mǎn)足需求。聚脲硅酸鹽防腐涂料適于污水處理池、排水地溝、酸洗槽、電鍍槽、中和池、蒸發(fā)池、石油、化工、油田等行業(yè)的混凝土儲(chǔ)罐以及附屬設(shè)施的防腐防水。特別在化工鋼質(zhì)儲(chǔ)罐內(nèi)外壁防腐用于代替橡膠、塑料、玻璃鋼襯里，油田化工設(shè)備及附屬設(shè)施防護(hù)、防腐、防滲漏領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本文闡述新型環(huán)保聚脲硅酸鹽防腐涂層設(shè)計(jì)及性能表征，同時(shí)對(duì)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)及建議。

    1聚脲硅酸鹽涂層設(shè)計(jì)

    德國(guó)科學(xué)家H Schmidt在20世紀(jì)80年代首次提出“有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料”的名詞概念，可將有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物結(jié)合，有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)秀特性相提升，彌補(bǔ)減小各自材料的突出缺陷，這是當(dāng)今材料改性的重要方式。這些涂層早期主要以硅溶膠和水玻璃等為無(wú)機(jī)材料組分，以苯丙乳液、聚酯酸乙烯乳液等有機(jī)乳液為有機(jī)組分。隨后，美國(guó)先進(jìn)聚合物科學(xué)公司開(kāi)發(fā)耐蝕涂料系列產(chǎn)品，商標(biāo)為SiloxiraneR，這種產(chǎn)品以無(wú)機(jī)耐高溫、耐化學(xué)腐蝕的二氧化硅為原料，同時(shí)連接有機(jī)組分環(huán)氧丙烷苯基醚，從而制備高性能新型無(wú)機(jī)-有機(jī)結(jié)構(gòu)化合物材料，專(zhuān)門(mén)用于各種重防腐領(lǐng)域。

    聚脲硅酸鹽防腐涂層集有機(jī)類(lèi)、無(wú)機(jī)類(lèi)和高分子類(lèi)涂料的優(yōu)點(diǎn)于一體，打破傳統(tǒng)涂料的底、中、面涂裝方式，無(wú)需底漆。同時(shí)產(chǎn)品具有防腐耐磨性能突出、成本低等優(yōu)點(diǎn)，聚脲硅酸鈉涂層設(shè)計(jì)原理見(jiàn)圖1 。

2R-N=C=O+H₂O → R-NH-CO-NH-R +CO₂

CO₂+H₂O+Na₂SiO₃ → Na₂CO₃+H₂SiO₃

圖1  聚脲硅酸鈉涂層設(shè)計(jì)原理

    美國(guó)胡茨曼石油化學(xué)公司2001年發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)堿金屬硅酸鹽-多異氰酸酯復(fù)合材料，催化劑使用2，2-雙嗎啉基二乙基醚與多異氰酸酯（聚合二苯基甲烷二異氰酸酯）混合形成組分一，堿金屬硅酸鹽（硅酸鈉）與水混合形成組分二，兩者反應(yīng)形成硬化復(fù)合材料。反應(yīng)混合物的放熱約100 ℃，在開(kāi)采、挖隧道和相關(guān)工程建設(shè)項(xiàng)目中加固和密封各種類(lèi)型地層。

    Dieterich D等發(fā)明由化合物混合獲得的無(wú)機(jī)-有機(jī)組合物，其包含：2% ~ 95%的堿金屬硅酸鹽水溶液，并含有約20% ~ 70%堿金屬硅酸鹽，5% ~ 98%的有機(jī)非離子親水多異氰酸酯。可以在反應(yīng)混合物中加入包括諸如水硬性水泥的水黏合材料。產(chǎn)品可以以多種形式使用，包括具有良好黏附性和耐磨性的表面涂層，作為砂漿的多孔或孔產(chǎn)品，以及用于制造模制產(chǎn)品的泡沫混凝土，特別是在建筑工程和土木工程至于建筑物墻壁、冰屋、道路建筑物等。產(chǎn)品尤其適用于具有優(yōu)良機(jī)械性能和耐火性的輕質(zhì)隔熱材料。

    Nagy G等專(zhuān)利公開(kāi)用磷酸酯類(lèi)物質(zhì)制得水玻璃/聚異氰酸酯的油包水型分散乳狀液中化學(xué)反應(yīng)速率，磷酸酯類(lèi)物質(zhì)不僅可以作為軟化劑，而且作為界面催化劑（或助催化劑），生成3P樹(shù)脂分別為聚硅酸、聚異氰酸酯、磷酸酯，可以將反應(yīng)開(kāi)放時(shí)間控制在幾秒至幾小時(shí)之間，并顯著降低形成的聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒的粒徑尺寸。

    Dugan M T等公開(kāi)專(zhuān)利中加入合適的多元醇擴(kuò)鏈劑使聚硅酸鹽與聚異氰酸酯反應(yīng)而制備聚硅酸/聚氨酯有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米復(fù)合物，要點(diǎn)在于親水性的多元醇在親水的聚硅酸與疏水性的有機(jī)組分聚氨酯之間產(chǎn)生相容性，不同界面張力乳化劑能夠改變W/O乳狀液中滴狀物的粒徑尺寸。

    唐國(guó)濤等發(fā)明了一種煤巖體加固、堵漏用硅酸鹽改性聚氨酯高分子材料及其制備方法。由體積比為1∶1 的A組分和B組分組成，其中A組分為液體硅酸鈉水玻璃；B組分按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)由多苯基多亞甲基多異氰酸酯40 ~ 50份、改性MDI 40 ~ 50份和降黏劑0 ~ 10份組成。制備方法為：將B組分原料裝入反應(yīng)釜中攪拌均勻，氮?dú)庵脫Q封裝；將A、B組分料用雙液注漿泵混合注漿，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品阻燃性能好；原料液黏度低，在煤巖體中滲透性好；固結(jié)體與煤巖體黏結(jié)性好；適用于各種通風(fēng)不良的煤礦、隧道破碎煤層、巖層的快速加固和封堵處理；制備方法采用雙液注漿泵壓注，泵送性?xún)?yōu)良，使用方便。

    韓國(guó)POSCO公司2012年國(guó)際專(zhuān)利提供了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料溶液組合物，包含12% ~ 36%的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化樹(shù)脂、8% ~ 24%的納米硅酸鹽-苯氧基雜化樹(shù)脂和40% ~ 80%的無(wú)機(jī)基抗腐蝕劑。發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性的涂料溶液組合物和一種具有改善的耐腐蝕性、耐溶劑性和導(dǎo)電性的涂覆鋼板。

    暨南大學(xué)2004年公開(kāi)專(zhuān)利一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化涂料及其制備方法，原料使用四甲基環(huán)四硅氧烷、異丙醇、乙烯基烷氧基硅烷、對(duì)甲苯磺酸溶液、正硅酸乙酯、催化劑氯鉑酸溶液。只需一步加成反應(yīng)制得涂料的前驅(qū)體，不需要進(jìn)行醇解或水解，各反應(yīng)物沸點(diǎn)都超過(guò)100 ℃，工藝反應(yīng)溫度在60 ℃左右，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，工藝成本低，產(chǎn)品純度高。涂料施工方便，漆膜性能優(yōu)良，尤其是光澤、附著力和耐溶劑性能優(yōu)異，表現(xiàn)出與現(xiàn)有結(jié)構(gòu)類(lèi)似涂料優(yōu)異的綜合性能。

    德國(guó)建筑研究和技術(shù)有限公司發(fā)明公開(kāi)提供硅質(zhì)基聚脲組合物，可通過(guò)使異氰酸酯、堿金屬硅酸鹽和可水合硅鋁酸鹽反應(yīng)而獲得。混合可水合硅鋁酸鹽與含水硅酸鹽，并使該混合物與多異氰酸酯和/或多異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)，任選地在多元醇的存在下和/或在包括惰性填料的情況下進(jìn)行。20% ~ 65%多異氰酸酯，5% ~ 55%含水硅酸鹽，2% ~ 20%的可水合硅鋁酸鹽，0 ~ 40%多元醇，0 ~ 40%惰性填料。

    巴斯夫歐洲公司發(fā)明涉及一種阻燃熱塑性聚氨酯，所述阻燃熱塑性聚氨酯是基于至少1種二異氰酸酯和至少1種可與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)，優(yōu)選至少1種擴(kuò)鏈劑及1種催化劑，包含至少1種阻燃劑及任選添加劑和/或助劑，其中1種阻燃劑為至少在一定程度上被涂層包圍的金屬氫氧化物，并且存在的阻燃劑還包含至少1種含磷阻燃劑，所述含磷阻燃劑為磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，并且還存在水滑石和/或硅酸鹽。

    2 聚脲硅酸鹽防腐涂層性能表征

    部分研發(fā)者通過(guò)有機(jī)合成與高分子聚合反應(yīng)合成有機(jī)化合物并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將有機(jī)樹(shù)脂與無(wú)機(jī)防腐鹽通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)得到有機(jī)無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其兼具有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的綜合性能，對(duì)涂層附著力、耐酸堿、耐鹽霧、機(jī)械強(qiáng)度等性能進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)基于聚異氰酸酯/水玻璃的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化體系研究主要集中在對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的控制方面，以提高機(jī)械性能同時(shí)降低聚硅酸/聚硅酸鹽分散顆粒的粒徑尺寸。部分研發(fā)者圍繞對(duì)原始設(shè)計(jì)原理進(jìn)行工藝改進(jìn)，不斷優(yōu)化涂層的性能，使涂層適用于多種基材，具有優(yōu)異的黏結(jié)力、良好的重涂性及突出的基材附著力，滿(mǎn)足涂層防腐的長(zhǎng)效性。

    彼森材料科技（上海）有限公司通過(guò)改性異氰酸酯與硅酸鹽溶液交聯(lián)反應(yīng)得到新型物質(zhì)，具有無(wú)機(jī)物、有機(jī)物的綜合性能，具有良好的黏結(jié)力，可應(yīng)用于多種基材（如混凝土、鋼材、鋁材、PVC等）的表面防護(hù)，能夠有效耐受強(qiáng)酸液／強(qiáng)堿液（pH=0 ～ 14）、耐高鹽蝕、耐油蝕、抗污等；深圳中物聚能新材料有限公司利用納米級(jí)陶瓷粉末和高強(qiáng)度金屬粉末通過(guò)有機(jī)無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合而成的超高性能防腐蝕聚硅涂料，具有超長(zhǎng)壽命、超強(qiáng)防護(hù)能力，以及水下施工等特性，適用于多種基材介質(zhì)。

    楊政鵬等以異氰酸酯、聚醚、擴(kuò)鏈劑、表面活性劑、促進(jìn)劑及硅酸鹽為原料，制得了聚氨酯/硅酸鹽復(fù)合體系，淡黃色液體具有黏度低、可灌性和滲透性強(qiáng)等明顯優(yōu)勢(shì)。分別測(cè)試灌漿料的凝膠時(shí)間控制在15 ~ 19 s、可凝膠時(shí)間在2 ~ 5 min、毒性低微、凝膠滲透系數(shù)3×10-19 ~ 5×10-19 cm/s、不能點(diǎn)燃及離火自熄。抗壓強(qiáng)度隨硅酸鹽增加而快速下降，隨促進(jìn)劑含量增加，凝膠抗壓強(qiáng)度呈緩慢上升趨勢(shì)。

    匈牙利波林文特有限公司發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)提供一種具有突出改善涂層的機(jī)械性能和斷裂力學(xué)性能的新型多元混合樹(shù)脂，它含有聚異氰酸酯和/或封閉聚異氰酸酯、水玻璃和有機(jī)磷酸酯和/或其他增塑劑，還含有乙烯基酯（如雙酚A、酚醛清漆、環(huán)氧化豆油）和/或聚酯（間苯二甲酸聚酯樹(shù)脂）作為樹(shù)脂組分。其中大部分聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒尺寸小于10 μm，使用斷裂韌性（Kc）及斷裂能量（Gc）測(cè)量交聯(lián)樹(shù)脂線(xiàn)彈性及鍛煉力學(xué)性能，Kc是張力負(fù)載的函數(shù)，Gc是能量函數(shù)。Kc相同情況下，Gc增加意味著材料延伸性提高。

    S Erdélyi等由多異氰酸酯和水玻璃（WG）使用磷酸鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑生產(chǎn)專(zhuān)有的聚脲基熱固型材料，分散形成油包水（W/O）型乳液，WG分散在各種官能度和不同黏度的多異氰酸酯中。在掃描電子顯微鏡下檢查樣品的表面，比較分散在不同官能度交聯(lián)聚脲基質(zhì)中的聚硅酸鹽的粒徑和粒度分布，在靜態(tài)（v=1 mm/min）和動(dòng)態(tài)載荷條件（v=1 m/s）下測(cè)量聚脲體系的彎曲和斷裂機(jī)械性能。對(duì)于聚硅酸鹽的分散狀態(tài)對(duì)彎曲強(qiáng)度非常敏感，分散狀態(tài)主要受多異氰酸酯的黏度影響，較小程度上受其功能性和反應(yīng)性的影響，聚硅酸鹽填充的聚脲體系的斷裂機(jī)械響應(yīng)不依賴(lài)于變形率。

    3 結(jié)語(yǔ)

    環(huán)保督察日益高壓，涂料行業(yè)轉(zhuǎn)型迫在眉睫，水性涂料在行業(yè)發(fā)展響應(yīng)度越來(lái)越高，但水性涂料帶來(lái)的設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高、施工難度大、能耗高、污水多等諸多負(fù)面作用讓很多水性涂料市場(chǎng)端感到迷茫。新型無(wú)污染、無(wú)溶劑的聚脲硅酸鹽防腐涂料在惡劣環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能，耐受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、耐高鹽蝕、耐油蝕、抗污，適用范圍廣且成本便宜。當(dāng)前新型環(huán)保聚脲硅酸鹽防腐涂層需在涂層有機(jī)無(wú)機(jī)交聯(lián)雜化理論、粒徑分布及控制、反應(yīng)工藝參數(shù)方面布局研究，可通過(guò)納米材料或偶聯(lián)劑的改性制備與無(wú)機(jī)防腐鹽具有良好匹配性能的有機(jī)樹(shù)脂，同時(shí)急需解決涂層體系搭配、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)建立、產(chǎn)品成本控制等問(wèn)題，以形成適用于不同領(lǐng)域重防腐的共性技術(shù)。

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責(zé)任編輯：王元

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