提到涂層，大家往往會(huì)想起家庭裝修時(shí)用到的墻漆或者艦船的防銹漆。的確，涂層最初的作用大多是在物體表面形成穩(wěn)定、連續(xù)、致密的膜層，從而實(shí)現(xiàn)保護(hù)功能。隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)于涂層的功能也提出了更多、更高的要求。自然界中，人類的皮膚能夠排放汗液調(diào)節(jié)體溫，諸多兩棲動(dòng)物的皮膚表面還能夠分泌不同的粘液以自我保護(hù)，有些植物的外皮在劃傷后也能分泌液體促進(jìn)組織修復(fù)。道法自然，模擬這些自然界的“老師”構(gòu)筑各種仿生功能性涂層或是刺激響應(yīng)性涂層，已成為當(dāng)前涂層領(lǐng)域的研究前沿問(wèn)題。目前，海洋防污涂層、防冰涂層等領(lǐng)域基于小分子有機(jī)潤(rùn)滑劑（犧牲劑）的緩慢釋放，能夠有效實(shí)現(xiàn)低黏附表面的構(gòu)筑。但是，如何實(shí)現(xiàn)涂層表面液體的可逆釋放/吸收以及精確局部表面性質(zhì)調(diào)控，仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性工作。

    近日，荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的Dirk J. Broer教授研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)含偶氮聚合物液晶體系摻雜小分子化合物（8CB）構(gòu)筑了具有垂直有序近晶相序列結(jié)構(gòu)的海綿狀液晶網(wǎng)絡(luò)（liquid crystal network，LCN）光響應(yīng)性涂層?；隗w系中偶氮苯基團(tuán)光誘導(dǎo)可逆快速順?lè)串悩?gòu)調(diào)控體系有序參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)LCN體系體積的大幅度收縮/恢復(fù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)體系內(nèi)液體（8CB）的控制釋放/吸收。同時(shí)，涂層表面基于液體可控釋放能夠賦予涂層表面粘附性的可逆調(diào)控性以及借助選區(qū)曝光能夠?qū)崿F(xiàn)涂層表面局部性能調(diào)控。

海綿狀LCN涂層光調(diào)控工作原理示意圖。圖片來(lái)源：Adv. Funct. Mater.

    8CB是惰性的兩親性液晶分子（下圖a），具有適中的粘度。在聚合體系存在小分子8CB的情況下，含偶氮丙烯酸酯類單體仍能夠?qū)崿F(xiàn)完整交聯(lián)體系的構(gòu)筑，同時(shí)8CB分子的存在利于液晶聚合物體系近晶相垂直方向的有序排列。在最終形成的LCN體系中，含偶氮液晶聚合物體系與8CB摻雜劑為不完全的相分離狀態(tài)。當(dāng)采用己烷將體系中的8CB組分提取分離后，在LCN體系膜表面和底部會(huì)生產(chǎn)微米級(jí)孔，證明其存在相分離膜結(jié)構(gòu)。

海綿狀LCN涂層其體系組成。圖片來(lái)源：Adv. Funct. Mater.

    當(dāng)對(duì)體系進(jìn)行紫外光（365 nm）輻照時(shí)，體系中偶氮苯基團(tuán)發(fā)生從反式到順式的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，進(jìn)而引起液晶基元有序參數(shù)的降低，從而導(dǎo)致LCN膜垂直方向的收縮。液晶體系膜收縮使得內(nèi)部存儲(chǔ)的8CB液體被“擠”到涂層表面，進(jìn)一步延長(zhǎng)紫外光照時(shí)間液滴能夠融合形成連續(xù)的潤(rùn)濕膜層。紫外光照前后膜橫截面SEM測(cè)試表明其光照過(guò)程中在縱向產(chǎn)生了明顯的收縮（膜變薄了）。當(dāng)暴露于455 nm光下時(shí)，偶氮苯基團(tuán)再異構(gòu)化恢復(fù)到其初始反式異構(gòu)體，并且液體層被海綿狀涂層完全重新吸收。

光調(diào)控LCN體系中8CB液體的釋放。圖片來(lái)源：Adv. Funct. Mater.

    同時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)在膜的表面和側(cè)面都存在8CB液體的釋放，因此研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)筑圖案化膜表面觀察其液體的釋放情況。當(dāng)微圖案結(jié)構(gòu)間距p＞100 μm時(shí)，體系以表面液滴釋放優(yōu)先，而當(dāng)p＜15 μm時(shí)，體系以膜側(cè)面優(yōu)先釋放液體為主。

圖案化膜表面液滴釋放情況考察。圖片來(lái)源：Adv. Funct. Mater.

    該海綿狀LCN具有較快的液體釋放速率（＜10 s），這與體系中偶氮苯基團(tuán)的順?lè)串悩?gòu)速率相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，基于調(diào)節(jié)體系內(nèi)8CB分子的摻雜量能夠?qū)崿F(xiàn)體系垂直方向不同收縮度的調(diào)控。

體系中偶氮苯順?lè)串悩?gòu)化測(cè)試及體系宏觀收縮率調(diào)控。圖片來(lái)源：Adv. Funct. Mater.

    此外，實(shí)際應(yīng)用測(cè)試表明，通過(guò)海綿狀光響應(yīng)性體系中儲(chǔ)存液體的控制釋放和可逆吸收產(chǎn)生的毛細(xì)作用力和潤(rùn)滑層，能夠?qū)崿F(xiàn)其體系表面摩擦力和粘附力的精確調(diào)控。同時(shí)，基于外界刺激-光的遠(yuǎn)程、實(shí)時(shí)等獨(dú)有特性，該體系表面粘附力等表面性能能夠?qū)崿F(xiàn)局部、精確實(shí)時(shí)調(diào)控，具有廣闊的應(yīng)用前景。

基于光誘導(dǎo)調(diào)控涂層表面摩擦/黏附性。圖片來(lái)源：Adv. Funct. Mater.

    總結(jié)

    Dirk Broer教授團(tuán)隊(duì)基于含偶氮液晶交聯(lián)海綿狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的巧妙設(shè)計(jì)，通過(guò)偶氮苯基元的順?lè)串悩?gòu)化觸發(fā)體系垂直方向的收縮/恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)了體系內(nèi)儲(chǔ)存液體的可控釋放和可逆吸收，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)體系涂層表面摩擦力和粘附性的精確調(diào)控。通過(guò)改變體系內(nèi)預(yù)儲(chǔ)存液體種類，該研究成果能夠進(jìn)一步拓展其涂層表面性質(zhì)的調(diào)控范圍和應(yīng)用范圍。該論文其研究方法和思路在藥物可控釋放、微流體反應(yīng)器和自清潔涂層等應(yīng)用領(lǐng)域具有極大的開(kāi)發(fā)潛力。