前言

幾千年來(lái)，航運(yùn)，休閑船，熱交換器，海洋傳感器和水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)的海洋油污一直是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。隨著對(duì)油污水環(huán)境中水下活動(dòng)的日益關(guān)注，開(kāi)發(fā)具有防油性能的材料已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注，并成為界面科學(xué)基礎(chǔ)領(lǐng)域和各領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用中感興趣的主題。科學(xué)家已采用各種方法模仿自然界中發(fā)現(xiàn)的疏油表面，例如魚(yú)鱗，海藻和珍珠母。最近認(rèn)為具有高表面能的分級(jí)微米/納米結(jié)構(gòu)表面的組合是產(chǎn)生水下拒油表面的最有效策略之一，例如金屬氧化物、聚電解質(zhì)組件、水凝膠、海藻酸鈣和光催化納米粒子。但由于以上材料與海水分子相互作用或吸收海水，其在海洋環(huán)境中機(jī)械性能差。從前期研究中，研究者總結(jié)出水下產(chǎn)生機(jī)械堅(jiān)固耐油材料的一些必要特性是矛盾的; 例如，材料必須具有高含水量，但能夠防油粘合; 然而，含水量降低了它們的機(jī)械堅(jiān)固性。開(kāi)發(fā)具有高水含量和機(jī)械強(qiáng)大的水下保留特性的合成材料是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。幸運(yùn)的是，成功解決這些矛盾約束的例子在自然界中以異構(gòu)結(jié)構(gòu)的形式而眾所周知，這意味著從原子尺度到宏觀系統(tǒng)通常存在兩個(gè)相反但合作和互補(bǔ)的條件。因此使用異質(zhì)結(jié)構(gòu)的沖突性質(zhì)有望解決上述問(wèn)題。

主要內(nèi)容

北京航空航天大學(xué)江雷院士團(tuán)隊(duì)Liping Heng等通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)層狀聚丙烯酸/聚偏二氟乙烯-石墨烯納米片（PAA / PVDF-GN）復(fù)合材料，在凹面六角蜂窩狀硅襯底上通過(guò)蒸發(fā)PVDF和GN的混合溶液在表面上構(gòu)建具有凸面六角柱狀結(jié)構(gòu)的層狀PVDF-GN復(fù)合材料，溶液蒸發(fā)后，將膜從硅襯底上剝離，浸入丙烯酸（AA）和H2O2溶液中以接枝厚度為50-100nm的外部PAA層，從而制備機(jī)械堅(jiān)固且防水防油的材料。外部親水性PAA水凝膠涂層防止各種油在水下粘附到材料上（油接觸角大于150°，粘附力低于2.8μN），而內(nèi)部疏水層狀微結(jié)構(gòu)即使在海水中浸泡并且極端pH值達(dá)1個(gè)月之后，也能在水下具有優(yōu)異的機(jī)械性能（拉伸應(yīng)力和硬度分別為83.92±8.22?86.73±7.8 MPa和83.88±6.8?86.82±5.64 MPa）。以上研究為潛水器，水下機(jī)器人，水下采礦收集器，沖鋒舟，巡邏艇，輕型橋梁和其他救援艙等領(lǐng)域，機(jī)械堅(jiān)固的水下防油材料在實(shí)際應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的見(jiàn)解。另外，根據(jù)其實(shí)際應(yīng)用，這種具有優(yōu)異水下機(jī)械性能的自立式膜可直接使用或作為防油涂層粘貼到任何表面，也可以用于通過(guò)配備針頭的臺(tái)式機(jī)器人沖孔系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行穿孔來(lái)進(jìn)行油水分離。

圖文鑒賞

　　圖1.左圖為目標(biāo)結(jié)構(gòu)示意圖，薄PAA層用柱狀微/納米結(jié)構(gòu)修飾疏水層狀PVDF-GN基底的表面，當(dāng)材料浸入水中時(shí)，水分子被截留在PAA層中；右圖顯示異質(zhì)結(jié)界面的放大圖，其中水和PAA之間發(fā)生氫鍵相互作用。被截留的水分子排斥油滴并減輕表面上的油粘附。具有一定取向的GN在PVDF中的獨(dú)特疏水性質(zhì)保障水下機(jī)械性能的穩(wěn)定性。因此期望目標(biāo)材料顯示優(yōu)異的水下機(jī)械性能和低油粘附性。

　　圖2.異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的典型結(jié)構(gòu)和水下超疏油性。a,b）俯視SEM圖像，顯示凸起的六角形微米級(jí)柱和納米級(jí)突起，插圖：在異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料上的水下油滴照片，接觸角為164.7°±3.3°；c,d）顯示分層結(jié)構(gòu)的側(cè)視SEM圖像;插圖表示GN取向；e）水下油滴在異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料上的力-距離曲線；f）PAA / PVDF-GN與海水浸泡時(shí)間的油接觸角和粘附力，表現(xiàn)出穩(wěn)定的水下超疏油性和低粘附性，插圖為該材料在海水中浸泡30天后的SEM圖像；g）粘合力與油滴的預(yù)加載力，達(dá)到100μN時(shí)顯示出穩(wěn)定的超低附著力，插圖是在與PAA / PVDF-GN表面上的預(yù)加載和脫離接觸期間的油滴形狀的代表性照片，顯示在分離期間沒(méi)有油滴拉伸；h）在不同pH值的水中浸泡30天后，疏油角和膜上粘附力的變化，油是1,2-二氯乙烷。

　　圖3. a,b）PAA / PVDF-GN復(fù)合材料在海水中浸泡0,1,2,3,4和5小時(shí)后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和載荷位移曲線; d）HEC-MMT材料在海水中浸泡0和5分鐘后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和載荷位移曲線; e,f）分別在海水中浸泡0分鐘和5分鐘后PAA的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和載荷位移曲線；結(jié)果表明，PAA / PVDF-GN材料的機(jī)械性能穩(wěn)定，在海水中浸泡幾個(gè)小時(shí)后略有下降，而即使在非常短的浸泡時(shí)間后，HEC-MMT和PAA的機(jī)械性能也不穩(wěn)定，并且在浸入海水后顯著降低。

　　圖4. a）海水中的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量與浸泡時(shí)間的關(guān)系； b）硬度和鉺與海水浸泡時(shí)間的關(guān)系; c）在不同pH值的幾種溶液中的浸泡30天后，膜的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量以及d）硬度和Er的變化；結(jié)果表明，PAA / PVDF-GN復(fù)合材料無(wú)論在海水中還是在極端pH值下都具有穩(wěn)定的機(jī)械性能。