有這樣一種冬暖夏涼的智能窗，當(dāng)屋子冷的時(shí)候，窗戶的玻璃會(huì)變得透明，陽(yáng)光照進(jìn)來(lái)，讓屋里變得溫暖；當(dāng)屋子的溫度上升后，窗戶的玻璃就會(huì)自動(dòng)反射紅外線，不再增溫。而用來(lái)制作這種智能窗戶的材料，就是二氧化釩（VO2），它的一個(gè)神奇特征是在68℃時(shí)可以發(fā)生從絕緣體到金屬型導(dǎo)體的晶相突變，同時(shí)伴隨透光率的顯著降低。作為一種有廣泛應(yīng)用前景的金屬氧化物材料，除了在智能窗領(lǐng)域的應(yīng)用，二氧化釩還可用于光儲(chǔ)存、熱敏開(kāi)關(guān)、激光防護(hù)、紅外成像仿真等領(lǐng)域。

    但是，二氧化釩的68℃相變溫度相對(duì)于室溫來(lái)說(shuō)還是太高，這是制約實(shí)際應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。因此，尋找和發(fā)明有效的調(diào)控方法來(lái)降低相變溫度就成了眾多科研人員的挑戰(zhàn)目標(biāo)。

    最近，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室鄒崇文研究組與微尺度國(guó)家研究中心江俊研究組，從一次小失誤中受到啟發(fā)，利用金屬吸附幫助酸溶液的質(zhì)子進(jìn)入二氧化釩材料實(shí)現(xiàn)溫和條件下極低成本的加氫，發(fā)明了一種“化腐蝕為神奇的點(diǎn)鐵成氫”技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了常溫下的二氧化釩材料相變。

    化腐蝕為神奇：不小心就給二氧化釩加了一個(gè)防護(hù)

    我們知道，酸性液體里存在大量質(zhì)子，也就是帶正電荷的氫原子。一般情況下，質(zhì)子喜歡破壞材料的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的腐蝕。人們常利用酸溶液來(lái)腐蝕消除氧化物材料，這個(gè)過(guò)程正確的做法是用塑料鑷子去夾氧化物，而不是用本身就會(huì)被酸腐蝕的鐵鑷子。

    在一次實(shí)驗(yàn)中，博士研究生陳宇糧不小心用一把鐵鑷子去夾取二氧化釩放入硫酸溶液清洗。雖然是偶爾的小失誤，陳宇糧卻敏銳地找到了大發(fā)現(xiàn)：通常二氧化釩在酸溶液中幾分鐘就會(huì)完全腐蝕，而這次僅僅被鐵鑷子夾了一小角的整片二氧化釩材料，卻能在硫酸中堅(jiān)持好久還安然無(wú)恙！

圖一 被鐵鑷子夾取的二氧化釩（VO2）材料在酸溶液中獲得抗腐蝕性能

    針對(duì)這個(gè)意外的發(fā)現(xiàn)，陳宇糧和同事們?cè)诶蠋煹闹笇?dǎo)下進(jìn)行了更深入的研究。他們發(fā)現(xiàn)，鐵鑷子把酸溶液對(duì)二氧化釩的腐蝕效果，變成了非常有用的溫和條件加氫摻雜。也就是說(shuō)，在鐵鑷子的幫助下，二氧化釩穿上了防腐蝕盔甲，堪稱“化腐蝕為神奇”。

    點(diǎn)鐵成氫：其實(shí)這是一個(gè)電子和質(zhì)子互相“搶地盤”的故事

    而王趙武博士和江俊教授的理論研究揭示了背后的“電子-質(zhì)子協(xié)同摻雜”機(jī)理，當(dāng)比較活躍的金屬鐵、銅、銀等接觸屬于半導(dǎo)體的二氧化釩時(shí)，金屬內(nèi)的電子會(huì)自發(fā)注入到二氧化釩里，由于靜電誘導(dǎo)效果，帶正電的質(zhì)子非但來(lái)不及搶奪材料體內(nèi)的氧原子，反而會(huì)被拉入二氧化釩與帶負(fù)電的電子中和成為氫原子。

    這就使得二氧化釩被加氫，也就是穿上了盔甲，從而穩(wěn)住氧原子并保護(hù)其抵抗外界質(zhì)子的進(jìn)一步攻擊。同時(shí)，氫原子的電荷會(huì)填充氧化物半導(dǎo)體價(jià)帶，驅(qū)動(dòng)材料在常溫下相變從絕緣態(tài)突變?yōu)閷?dǎo)體態(tài)。

    在已經(jīng)加氫變?yōu)閷?dǎo)體相的二氧化釩基礎(chǔ)上，如果使用更加活躍的金屬如鋁、鋅等，可以繼續(xù)注入更多的電子和質(zhì)子，從而形成新的絕緣態(tài)。

    更有意思的是，這種常溫常壓條件下的相變過(guò)程具有極其快速的擴(kuò)散效應(yīng)，僅用極小的金屬顆粒（直徑1mm）就可以使直徑兩英寸的二氧化釩外延薄膜在酸溶液里抗腐蝕并全范圍加氫，達(dá)到類似于“點(diǎn)石成金”的“點(diǎn)鐵成氫”的效果。

圖二 金屬與氧化物半導(dǎo)體材料接觸浸入酸溶液后快速擴(kuò)散的“點(diǎn)鐵成氫”的過(guò)程

    操作簡(jiǎn)便、成本低廉，讓二氧化釩更“接地氣”

    根據(jù)上述策略，科研人員通過(guò)簡(jiǎn)單的將酸液、金屬顆粒、二氧化釩材料接觸就能實(shí)現(xiàn)“本征絕緣態(tài)→金屬態(tài)→新的絕緣態(tài)”這三種狀態(tài)調(diào)節(jié)。而利用同樣原理，研究人員將酸液換成鋰離子溶液，實(shí)現(xiàn)了常規(guī)條件下鋰離子摻雜，并調(diào)控了二氧化釩材料的相變。

    此外，科研人員還實(shí)現(xiàn)了更多氧化物材料例如二氧化鈦（TiO2）的摻雜加氫，驗(yàn)證了這一“點(diǎn)石成金”摻雜技術(shù)的普適性。摻雜是工業(yè)上廣泛使用的改善材料性能的通用技術(shù)，傳統(tǒng)的摻雜技術(shù)往往會(huì)使用到高溫、高壓、以及貴金屬的催化，成本高昂。

    此次研究人員探索出一種能更好兼容常規(guī)溫和環(huán)境的摻雜方式，操作簡(jiǎn)便、成本極為低廉，突破了高成本高能耗的局限。這將極其有利于發(fā)展新型智能窗等前景巨大的材料和器件，同時(shí)對(duì)推進(jìn)材料相變基礎(chǔ)理論發(fā)展有重要意義。

    該成果以“Non-catalytic hydrogenation of VO2in acid solution”為題，發(fā)表在2月26日 Nature Communications 上。該工作受科技部青年973項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金和中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的資助。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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