海洋蘊藏著豐富的戰(zhàn)略資源和能源，油氣、天然氣水合物、富鈷結(jié)殼、多金屬結(jié)核、多金屬硫化物等新型戰(zhàn)略接替能源在科學(xué)研究和商業(yè)貿(mào)易應(yīng)用方面具有廣闊前景[1]，世界各國對海洋資源的勘探、開發(fā)和應(yīng)用做了很多研究。海洋尤其是深海正成為國際高科技競爭的重要舞臺，深海空間站、深海探測、深海載人和深海開發(fā)等深潛器的研發(fā)和探究工作正如火如荼的進行。

    目前，深潛器結(jié)構(gòu)以高性能鋼、鈦合金和鋁合金材料為主，例如，美國深潛器耐壓殼體材料主要采用屈服強度為550MPa級HY-80鋼、690MPa級HY-100鋼和890MPa級HY-130鋼；法國深潛器耐壓殼體材料主要采用屈服強度為980MPa級100HLES高強鋼；俄羅斯“阿爾法”級核潛艇耐壓殼體和美國的“新阿爾文”號載人深潛器球艙以及我國自主研發(fā)的“蛟龍?zhí)?rdquo;載人深潛器耐壓殼體均采用鈦合金材料。深海環(huán)境條件苛刻、影響因素復(fù)雜，對金屬及合金材料的結(jié)構(gòu)和功能可靠性要求較高。

    隨著深海領(lǐng)域的發(fā)展，深潛器結(jié)構(gòu)材料的安全服役問題成為制約深海探索的瓶頸，金屬及合金材料在深海環(huán)境中的腐蝕失效行為受到越來越多的關(guān)注。本文綜述了深潛器結(jié)構(gòu)材料腐蝕失效行為的研究現(xiàn)狀，為深海領(lǐng)域的發(fā)展提供理論依據(jù)。

    1深海腐蝕影響因素

    1.1 海洋腐蝕環(huán)境劃分

    海洋腐蝕環(huán)境一般分為5個區(qū)帶：海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋潮差區(qū)、海洋全浸區(qū)和海底泥漿區(qū)[2]，各區(qū)帶的環(huán)境條件如表1所示。材料在不同區(qū)帶的腐蝕速率存在較大差別，浪花飛濺區(qū)的腐蝕速率最高[3]。

    表1 海洋腐蝕區(qū)帶環(huán)境條件[2]

    Tab.1 Marine corrosion zone environmental conditions

 

區(qū)帶名稱	環(huán)境條件
海洋大氣區(qū)	風帶來細小的海鹽顆粒，影響腐蝕性的因素是海鹽含量、距離海面的高度、濕度、風速、雨量、溫度、太陽輻射、季節(jié)等
浪花飛濺區(qū)	既潮濕又充分充氣的表面，海水飛濺，無海生物污染；此區(qū)的腐蝕最為嚴重，保護涂層比其他區(qū)域更難以保持
海洋潮差區(qū)	周期沉浸，有海生物污損，可能遭到泄漏油層污染，有充足的氧氣供應(yīng)
海洋全浸區(qū)	淺水區(qū)：近表層和近海岸，海水通常為氧飽和，海生物污損、海水流速、水溫、污染等都可能起重要作用  大陸架區(qū)：無植物污損，動物污損也大大減少；氧含量降低，水溫也較低  深海區(qū)：氧含量不一，溫度接近0℃，海水流速低，PH比表層低
海底泥漿區(qū)	往往存在細菌，如硫酸鹽還原菌；海底沉積物的特征、特性和形狀不同，泥漿區(qū)通常具有腐蝕性

‘

    1.2 深海環(huán)境中的腐蝕影響因素

    深海，民用領(lǐng)域定義為200米以下、軍事領(lǐng)域定義為300米以下的海水環(huán)境。深海環(huán)境條件非常苛刻，各項環(huán)境因素會隨海水加深產(chǎn)生明顯變化[4]，海水對設(shè)備的腐蝕影響也會隨之發(fā)生改變。

    1.2.1 壓力

    在深海環(huán)境中，壓力是影響金屬及合金材料腐蝕、導(dǎo)致深潛器結(jié)構(gòu)失效的重要因素，由靜力學(xué)公式P=pgh可知，當海水密度、溫度和鹽度不變時，海水每加深10m，壓力增加1atm。靜水壓力較高時，離子活性增強，滲入鈍化膜更容易，鈍化膜抗腐蝕性能降低，部分金屬氧化物轉(zhuǎn)化為水溶性氯氧化物，材料表面點蝕誘發(fā)源形成數(shù)量增多，點蝕坑深度增大，點蝕敏感性增強，腐蝕電流密度增大，局部腐蝕加速，腐蝕反應(yīng)速率加快[5-9]。

    1.2.2 溶解氧含量

    海水中溶解氧含量是影響金屬及合金材料腐蝕的主要因素，溶解氧含量的增加會促進在海水中不發(fā)生鈍化金屬的陰極去極化過程，加速金屬腐蝕。深海環(huán)境中，溶解氧含量相對較低，一方面，較低的溶解氧含量對點蝕影響較大，在點蝕形核階段，溶解氧含量的降低促進了氯離子的滲透，使點蝕更易形核；在點蝕生長階段，溶解氧含量的降低促進了氧濃差電池的形成和閉塞電池自催化過程，使亞穩(wěn)態(tài)點蝕更易成長為穩(wěn)態(tài)點蝕[10]；另一方面，隨著溶解氧含量的降低，鋼材料的陽極溶解被抑制，腐蝕速率減慢[11,12]。

    1.2.3 溫度

    當海水深度增加時，溫度迅速下降，水下1000米的深層海水常年保持低溫狀態(tài)。在海水環(huán)境中，溫度對金屬及合金材料腐蝕造成的影響較難確定，溫度升高能促進腐蝕反應(yīng)過程的進行，但是隨著溫度升高，海水中溶解氧的含量下降，腐蝕反應(yīng)速率減慢，碳鋼在不同溫度條件下的腐蝕速率先增大后減小[13]。因此，溫度因素必須與其他因素結(jié)合考慮。

    1.2.4 含鹽量

    海水中溶解有大量的鹽類，其中以氯化鈉為主，海水含鹽量范圍為3.3%至3.5%，在深層海水中，含鹽量變化范圍更小，這樣的含鹽量變化在材料腐蝕研究方面可以忽略不計[14]。

    1.2.5 PH值

    海水PH值一般為7.5至8.6，呈弱堿性，表層海水PH值略高。海水PH值升高，金屬材料表面容易形成鈣質(zhì)水垢沉積，阻礙海水侵蝕，腐蝕速率降低，有利于抑制海水對金屬材料的腐蝕[15]。

    1.2.6 海水流速

    海水流動能減小金屬表面氧的擴散層厚度，還能沖刷金屬表面腐蝕層產(chǎn)物，加速腐蝕反應(yīng)的進行。但是，對于易鈍化金屬而言，海水流動改變供氧條件，海水中氧的傳輸能力增強，陰極去極化過程加速，成膜速率加快，材料表面形成一層穩(wěn)定致密的鈍化膜，耐蝕性增強[16,17]。

    上述各項腐蝕影響因素會隨著海水深度的增加發(fā)生相應(yīng)變化，因此，在海水不同深度處，深潛器結(jié)構(gòu)材料所受的腐蝕程度也是不同的。深海是一個復(fù)雜的系統(tǒng)，每一項環(huán)境因素均會決定深海腐蝕試驗的結(jié)果，若要深入研究深潛器結(jié)構(gòu)材料在深海環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律，必須綜合考慮以上各項因素。

    2 深海腐蝕研究方法

    在深海環(huán)境條件下，金屬及合金材料的腐蝕試驗一般分為實海暴露方法和室內(nèi)模擬加速腐蝕方法。

    2.1 實海暴露方法

    實海暴露方法是采取相應(yīng)的技術(shù)手段，在海洋現(xiàn)場進行投放暴露試驗，并于一定暴露周期后進行回收操作，其測試所得數(shù)據(jù)較為可靠，實驗結(jié)果較為真實。實海暴露腐蝕試驗必須具備以下幾個條件[14]：（1）選擇合適的試驗場點；（2）選擇合適的實驗用船；（3）選擇可靠的試驗保障裝置；（4）制定恰當?shù)牟挤藕突厥詹僮饕?guī)程；（5）實地測試環(huán)境因素；（6）合理地投入費用。如圖1和圖2所示，分別為實海暴露實驗常用的坐底式深海腐蝕試驗裝置[18,19]和錨掛式深海腐蝕試驗裝置[11,20]。

    圖1 坐底式深海腐蝕試驗裝置[19]

    （1.信號裝置； 2.上浮標； 3.聲脈沖發(fā)生器； 4.連接繩； 5.旋轉(zhuǎn)接頭； 6.下浮標； 7.海流表； 8.錨釋放裝置； 9.錨重物； 10.連接繩； 11.旋轉(zhuǎn)接頭； 12.鏈條； 13.連接繩； 14.旋轉(zhuǎn)接頭； 15.聲脈沖發(fā)生器； 16.試樣架； 17.試驗船）

    Fig.1 Analysis of submerged deep sea corrosion test device

    （1. Signal device;2. Buoy;3. Sound pulse generator;4. Connecting rope;5. Rotary joint;6. Buoy;7. Ocean table;8. Anchor release device;9. Anchor weight;10. Connecting rope;11. Rotary joint;12. Chain;13. Connecting rope;14. Rotary joint;15. Sound pulse generator;16. Sample rack;17. Test ship）

    圖2 錨掛式深海腐蝕試驗裝置[20]

    （1.水下浮球； 2.海流表； 3.浮球； 4.海流表； 5.聲釋放裝置；6.500m 深處試樣框架； 7.1200m 深處試樣框架； 8.3500m 深處試樣框架；9.5100m 深處試樣框架； 10.錨重物）

    Fig.2 Anchored deep sea corrosion test device

    （1. Underwater float;2. Ocean table;3. Float;4. Ocean table;5. Sound release device;6. 500m deep sample frame;7.1200m deep sample frame;8.3500m deep sample frame;9.5100m deep sample frame;10. Anchor weight）

    實海暴露腐蝕試驗可以較好地獲得材料的現(xiàn)場腐蝕數(shù)據(jù)，但是深海環(huán)境條件苛刻，實海暴露難度高、風險大、成本高、周期長，基于以上因素，我們有必要開展模擬深海環(huán)境條件下的室內(nèi)加速腐蝕試驗。

    2.2 室內(nèi)模擬加速腐蝕方法

    室內(nèi)模擬加速腐蝕方法是在實驗室內(nèi)采用金屬及合金材料的小塊樣品和按照一定比例配置的NaCl溶液（模擬海水），用化學(xué)或者電化學(xué)加速方法研究影響材料腐蝕的主要因素和材料腐蝕變化規(guī)律[21,22]。但是，深海是一個復(fù)雜的系統(tǒng)，環(huán)境因素復(fù)雜多變，因此室內(nèi)模擬加速腐蝕試驗不可能完全重現(xiàn)深海的各項環(huán)境指標，將兩種腐蝕試驗方法相結(jié)合，同時體現(xiàn)二者的優(yōu)勢，無疑是最好的辦法。如圖3所示，為實驗室用深海環(huán)境模擬測試裝置示意圖。

    圖3 深海環(huán)境模擬測試裝置示意圖[23]

    （1.氮氣瓶；2.氣泵；3.進氣閥門；4.控溫裝置；5.溫度檢測儀；6.參比電極；7.熱電偶；8.工作電極；9.輔助電極；10.壓力表）

    Fig.4 A set-up for simulation device of deep sea environment

    （1.Nitrogen tank;2. Air pump;3.Vavle;4.Temperature controller;5. Temperature detector;6.Reference electrode;7.Thermocouple;8.Working electrode;9.Counter electrode;10.Pressure meter）

    3深潛器結(jié)構(gòu)材料腐蝕行為

    3.1 點蝕

    點蝕（孔蝕）是金屬及合金材料表面局部地方出現(xiàn)腐蝕小孔并向縱深發(fā)展，但是其余部分不發(fā)生腐蝕或者腐蝕很輕微的現(xiàn)象。點蝕包括亞穩(wěn)態(tài)點蝕和穩(wěn)態(tài)點蝕兩個過程，亞穩(wěn)態(tài)點蝕又包括鈍化膜破裂、亞穩(wěn)孔形核、亞穩(wěn)孔生長、亞穩(wěn)孔再鈍化或向穩(wěn)態(tài)孔蝕轉(zhuǎn)變[24]。點蝕隱蔽性極強，破壞性極大，不僅容易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕穿孔破壞，還易誘發(fā)加劇其他類型的局部腐蝕。據(jù)實船統(tǒng)計資料表明，在船舶結(jié)構(gòu)的艙底板區(qū)、肋骨區(qū)、海水管道以及水下推進器葉片等區(qū)域，點蝕是主要的腐蝕形貌之一。Beccaria等[5-7]通過研究在較高靜水壓力環(huán)境下純鋁、純鎳等材料在氯化鈉溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著靜水壓力的增大，材料表面點蝕敏感性增強，材料腐蝕速率增加。Reinhart[25]等通過研究Al-Mg系5086鋁合金在深海環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)該型號鋁合金在深海環(huán)境中的點蝕坑深度比在表層海水中增加了近10倍以上。在深海環(huán)境中，靜水壓力對深海新型高強鋼點蝕的萌生具有推動作用，隨著靜水壓力的升高，氯離子活性增強，鈍化膜的抗腐蝕性能降低，點蝕誘發(fā)源形成數(shù)量增多，點蝕徑深比增大，高強鋼全面腐蝕敏感性增強[23]。

    3.2 電偶腐蝕

    電偶腐蝕（接觸腐蝕）是指在同一種介質(zhì)中異種金屬相互接觸時，由于兩金屬間電位差的存在，電偶電流在異種金屬間流動，加劇了電位較負金屬的腐蝕。海水具有強腐蝕性，是一種天然的電解質(zhì)溶液，不同材料在海水中很容易構(gòu)成回路從而導(dǎo)致電偶腐蝕的發(fā)生，金屬的電位差越大，電偶腐蝕越嚴重。在船舶結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)鋼與銅、鈦、不銹鋼等電位較高的金屬相互接觸時會發(fā)生嚴重的電偶腐蝕。影響電偶腐蝕的因素主要包括：電位差，陰陽極面積比，溫度，溶解氧含量，海水流速等[26]。鋁合金和鈦合金材料在海洋環(huán)境中應(yīng)用廣泛，若將5083鋁合金和TA2工業(yè)純鈦直接偶接，會產(chǎn)生嚴重的電偶腐蝕，其中，鈦為陰極，加速鋁合金陽極的腐蝕[27]。鈦及鈦合金電位較高，在使用時要避免與其他金屬直接偶接，在不可避免的情況下，要對鈦進行表面處理，增強絕緣性，曹文健[28]等通過在TC4鈦合金表面制備鋁涂層，在與2024鋁合金組成電偶對時，反應(yīng)電阻增大，電偶腐蝕電流降低，有效地控制了兩者間電偶腐蝕的發(fā)生。趙晴[29]等采用微弧氧化技術(shù)，在TC4鈦合金表面原位生成一層絕緣性良好的多孔膜，有效地降低了與之偶合金屬的電偶腐蝕。

    3.3 應(yīng)力腐蝕

    應(yīng)力腐蝕開裂是指材料在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象。據(jù)報道，海水中的奧氏體不銹鋼，污染海水中的低合金鋼、銅合金等常有應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，應(yīng)力腐蝕斷裂沒有明顯的征兆，往往會造成嚴重的后果。目前較為熟知的應(yīng)力腐蝕機理有：陽極溶解理論，鈍化膜破裂理論，氫脆理論等[30]。影響應(yīng)力腐蝕的主要因素包括：熱處理工藝，表面處理技術(shù)，合金成分，環(huán)境介質(zhì)，電化學(xué)效應(yīng)等[31]。部分結(jié)構(gòu)材料在深海和淺海環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕機制不同，例如304不銹鋼在深海環(huán)境中為氫致開裂機制，而在淺海環(huán)境中則為陽極溶解機制[32]。Cl-能顯著提高材料的應(yīng)力腐蝕敏感性，應(yīng)力腐蝕裂紋起源于點蝕坑處，鋼在含Cl-溶液中的應(yīng)力腐蝕機理可以用鈍化膜破裂理論進行解釋[33]。王海杰[34]等通過研究TC4，TC18和TC21鈦合金在3.5%NaCl溶液中的應(yīng)力腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金應(yīng)力腐蝕敏感性最強，TC21鈦合金應(yīng)力腐蝕敏感性最弱，3種鈦合金的應(yīng)力腐蝕斷裂區(qū)均以韌性斷裂為主。

    3.4 腐蝕疲勞

    腐蝕疲勞是指在交變應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)共同作用下，金屬及合金材料產(chǎn)生脆性斷裂的現(xiàn)象。深潛器在海水中上浮下沉，承受著腐蝕和疲勞的雙重作用，推進器、渦輪及渦輪葉片等常出現(xiàn)腐蝕疲勞破壞。促進金屬及合金材料腐蝕疲勞裂紋萌生的機理主要有：點蝕加速裂紋成核，陽極溶解理論，氫致開裂理論，鈍化膜破壞理論，吸附理論等[35]。在腐蝕疲勞裂紋擴展階段，可能起推動作用的因素主要包括：（1）腐蝕介質(zhì)的遷移和腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移；（2）金屬表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)生成的有害物質(zhì)逐漸擴散至裂紋尖端前沿區(qū)域；（3）裂紋尖端處的陽極溶解；（4）疲勞開裂造成金屬表面不斷重復(fù)新生；（5）交變應(yīng)力造成裂尖金屬表面鈍化膜不穩(wěn)定；（6）腐蝕產(chǎn)物在裂紋張開處堆積。劉軒[36]的實驗結(jié)果表明：7075鋁合金在3.5% NaCl溶液中，應(yīng)力相同的條件下，溫度越高，腐蝕疲勞壽命越短，高溫環(huán)境主要是通過加速腐蝕坑的形成來影響腐蝕疲勞源的萌生。張慧霞[37]等通過監(jiān)測選定材料腐蝕疲勞裂紋擴展期間的開路電位，結(jié)果表明：高強鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕疲勞裂紋擴展速率的對數(shù)與開路電位變化值之間近似呈線性關(guān)系。

    4 展望

    深海地域資源豐富，勘探、開發(fā)和利用深海資源是解決當前人類陸上資源枯竭的有效途徑，世界上越來越多的國家正將目光投向深海，深海之爭歸根結(jié)底是資源之爭、科技之爭。作者認為，就目前深潛器結(jié)構(gòu)材料失效行為研究的情況來看，未來的研究應(yīng)著眼于：（1）現(xiàn)有深海模擬實驗裝置設(shè)計繁瑣、功能冗雜，應(yīng)該結(jié)合實際工況，比如對溶解氧含量調(diào)節(jié)裝置、水溫調(diào)控裝置做出改進，盡量使設(shè)備輕量化、模塊化，功能具體化；（2）在進行深海模擬實驗時，大多只考慮靜水壓力因素，無法與其他因素協(xié)調(diào)統(tǒng)一，可以在深海模擬試驗裝置中添加攪拌裝置或者拉載裝置，用以模擬海水流動和施加應(yīng)力狀態(tài)；（3）采用實海暴露方法和室內(nèi)模擬加速腐蝕相結(jié)合的方法，研究深潛器基體材料在深海環(huán)境中的腐蝕行為，為設(shè)備選材提高理論依據(jù)；（4）對深海環(huán)境下材料的腐蝕機理和疲勞特性進行深入分析，綜合考慮各種實際因素，對深潛器的壽命做出合理、有效的評估；（5）建立金屬及合金材料在深海環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)庫，為更好地研究深海環(huán)境條件下的金屬及合金材料腐蝕與防護奠定良好基礎(chǔ)。

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