從最開始的富勒烯到碳納米管，到今天風(fēng)頭正勁的石墨烯，再到如今如火如荼的鋰離子電池材料研究，它們火起來的起點(diǎn)在哪里？材料人為您整理近年來材料研究熱點(diǎn)的“開山”文章。

    1、Journal of the Electrochemical Society：磷酸鐵鋰作為鋰電池的正極材料

    磷酸鐵鋰是1997年美國德克薩斯州立大學(xué)J. B. Goodenough等人在Journal of the Electrochemical Society上發(fā)表的題為“Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries”的文章提出的一種鋰離子電池正極材料，為橄欖石結(jié)構(gòu)材料。J. B. Goodenough等人發(fā)現(xiàn)在3.5 V電壓下這種橄欖石結(jié)構(gòu)（LiFePO4）可逆性地遷入脫出鋰的特性，證明其作為鋰電池正極材料具有優(yōu)異的性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，其比容量達(dá)到100到110mAh/g。遷入或脫出反應(yīng)通過兩相過程進(jìn)行，隨著電流密度增加，容量的可逆損失似乎與鋰在整個兩相界面上的擴(kuò)散限制轉(zhuǎn)移有關(guān)。磷酸鐵鋰也是是目前最安全的鋰離子電池正極材料，不含任何對人體有害的重金屬元素。其理論比容量為170 mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際比容量可超過140 mAh/g（0.2C,25°C）。

    文獻(xiàn)鏈接：Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries（J.Electrochem.Soc.,1997,DOI:10.1149/1.1837571）

    2、Nature：在半導(dǎo)體電極處水的電化學(xué)光解

    1972年日本東京大學(xué)KENICHI HONDA、神奈川大學(xué)AKIRA FUJISHIMA 等人在Nature上發(fā)表了題為“Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode”的研究論文，開創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)了一種水光解的新方法。雖然在當(dāng)時已經(jīng)有很多工作致力于研究了水的光解的可能性，但大多是毫無突破性進(jìn)展。因?yàn)樗畬梢姽馐峭该鞯模圆荒苤苯臃纸猓荒苡貌ㄩL短于190nm的輻射令其分解。對于水的電化學(xué)分解，在發(fā)生陽極過程的一個電極和發(fā)生陰極反應(yīng)的另一個電極之間需要大于1.23V的電位差。這個電位差就相當(dāng)于波長大約為1000nm的輻射能量。因此，如果在電化學(xué)系統(tǒng)中有效地利用光的能量，應(yīng)該可以用可見光分解水。KENICHI HONDA等人就是基于此方法開創(chuàng)了光催化水分解新時代。

    文獻(xiàn)鏈接：Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode（Nature,1972,DOI:10.1038/238037a0）

    3、Nature：C60:巴克敏斯特富勒烯

    1985年萊斯大學(xué)H. W. Kroto團(tuán)隊(duì)在Nature上發(fā)表了題為“C60: Buckminsterfullerene”的研究論文一舉成名。Kroto主要研究檢測外太空探測到的長鏈線形碳鏈分子，正是在這些實(shí)驗(yàn)中，他們發(fā)現(xiàn)了碳的一種新的同素異形體：足球形狀的C60，可能是碳蒸汽被壓縮后形成的。關(guān)于什么樣的60碳原子結(jié)構(gòu)可能會是一個超級穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)問題，Kroto提出一個截頂?shù)亩骟w，一個有60個頂點(diǎn)和32個面的多邊形，其中12個是五角形的，20個是六角形的。為了向美國建筑師Buckminster Fuller致敬，Kroto提議將這種新的同素異形體命名為巴克敏斯特富勒烯。也正是因?yàn)檫@項(xiàng)工作，Kroto與Robert Curl、Richard Smalley一同獲得了1996年的諾貝爾化學(xué)獎，并在同年被授予爵位。

    文獻(xiàn)鏈接：C60: Buckminsterfullerene（Nature,2017,DOI:10.1038/318162a0）

    4、Nature：螺旋的碳納米管

    正是基于上述富勒烯的發(fā)現(xiàn)，1991年日本電子公司Sumio Iijima博士發(fā)現(xiàn)了更加奇特的碳納米管結(jié)構(gòu)，并在Nature上發(fā)表了題為“Helical microtubules of graphitic carbon”的文章。在Iijima將其命名之前，已經(jīng)有人將其制造出來但是沒有意識到這種結(jié)構(gòu)會是顛覆傳統(tǒng)認(rèn)知，改變?nèi)松壽E的福星。這種結(jié)構(gòu)與用于富勒烯合成方法類似的電弧放電蒸發(fā)方法生產(chǎn)，針狀物在用于電弧放電的電極的負(fù)極端生長。電子顯微鏡顯示每根針都包含石墨片的同軸管，數(shù)量從2個到約50個。在每個管上，碳原子六邊形圍繞針狀物軸線以螺旋方式排列，研究發(fā)現(xiàn)這個螺旋結(jié)構(gòu)有助于生長過程。

    文獻(xiàn)鏈接：Helical microtubules of graphitic carbon（Nature,1991,DOI:10.1038/354056a0）

    5、Science：原子級薄碳膜的電場效應(yīng)

    2004年曼徹斯特大學(xué)A. K. Geim團(tuán)隊(duì)在Science發(fā)表題為“Electric field effect in atomically thin carbon films”的研究論文，拉開了石墨烯的序幕。該團(tuán)隊(duì)制備了幾個原子級厚度的單晶石墨膜，但是在正常條件下仍然十分穩(wěn)定的。發(fā)現(xiàn)這些薄膜是二維半金屬，在價(jià)電子帶和電導(dǎo)帶之間有很小的重疊，并且它們表現(xiàn)出強(qiáng)烈的雙極性電場效應(yīng)，使得電子和空穴濃度高達(dá)每平方厘米1013個，室溫遷移率可以通過施加?xùn)艠O電壓來誘導(dǎo)達(dá)到每伏秒？10,000平方厘米。通過進(jìn)一步研究Geim等人制備出了越來越薄的薄片，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。

    文獻(xiàn)鏈接：Electric field effect in atomically thin carbon films（Science,2004,DOI:0.1126/science.1102896）

    6、Nature：固化金-硅合金中的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

    1960年伯明翰大學(xué)POL DUWEZ等人在Nature上發(fā)表題為“Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys”的文章，用快淬工藝制備出了非晶態(tài)合金。除了在非常低的溫度下沉積的薄膜以外，在固體金屬和合金中從未觀察到類似于液態(tài)的高度無序的原子排列。對于一些非金屬而言，其鍵合實(shí)際上可能比金屬更易形成共價(jià)鍵，這種無定形結(jié)構(gòu)通過以足夠快的速度從熔體冷卻而保持固態(tài)，從而防止形成平衡結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這種固態(tài)合金是長程無序結(jié)構(gòu)，沒有晶態(tài)合金的晶粒、晶界存在，稱之為非晶合金。這種非晶合金具有許多獨(dú)特的性能，如優(yōu)異的磁性、耐蝕性、耐磨性、高的強(qiáng)度、硬度和韌性，高的電阻率和機(jī)電耦合性能等。

    文獻(xiàn)鏈接：Non-crystalline structure in solidified gold–silicon alloys（Nature,1960,DOI:10.1038/187869b0）

    7、Nature：一種穩(wěn)定和多孔的金屬有機(jī)框架的設(shè)計(jì)與合成

    1999年密歇根大學(xué)O. M. Yaghi等人在Nature上發(fā)表題為“Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework”的文章，成為MOFs領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作。金屬有機(jī)骨架被廣泛認(rèn)為是催化，分離，氣體儲存和分子識別應(yīng)用的有前景的材料。Yaghi等完成了金屬-有機(jī)骨架的合成，如X射線單晶分析所證實(shí)的那樣，其保持結(jié)晶狀態(tài)，當(dāng)完全去溶劑化并且加熱到300℃時表現(xiàn)穩(wěn)定。這種合成是通過借鑒金屬羧酸鹽簇化學(xué)的想法來實(shí)現(xiàn)的，其中有機(jī)二羧酸酯連接體用于當(dāng)用單羧酸鹽封端時產(chǎn)生超四面體簇的反應(yīng)。合成的MOFs比大多數(shù)多孔結(jié)晶沸石具有更高的表觀面積和孔體積的結(jié)構(gòu)。

    文獻(xiàn)鏈接：Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework（Nature,1999,DOI:doi:10.1038/46248）

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