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唐本忠：納米光學(xué)革命正在到來

2017-09-15 14:19:41 作者：本網(wǎng)整理來源：科學(xué)網(wǎng) 分享至：

去年3月2日，《自然》雜志發(fā)表一篇新聞深度分析文章，預(yù)測“納米光學(xué)革命”的來臨（“The nanolight revolution is coming” Nature, 2016, 531, 26.）。量子點(diǎn)（quantum dots）和聚合物點(diǎn)（polymer dots）是一直備受關(guān)注的納米發(fā)光材料，而具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission, AIE）特性的納米粒子（AIE dots）則是發(fā)光材料研究領(lǐng)域的一支新秀。

量子點(diǎn)是一種重要的零維納米半導(dǎo)體，能夠用于許多重要的領(lǐng)域，如光電、光伏、生物、醫(yī)療等。但它存在兩個問題：第一，量子點(diǎn)的種類有限、合成復(fù)雜、穩(wěn)定性差。第二，量子點(diǎn)存在聚集導(dǎo)致發(fā)光淬滅（aggregation-caused quenching, ACQ）效應(yīng)。比如懸浮在水中的納米粒子，一旦失去包覆的表面活性劑，納米粒子就會形成不發(fā)光的聚集體。聚合物點(diǎn)是高分子聚集體，也存在ACQ問題。當(dāng)高分子鏈在水介質(zhì)中緊密聚集時，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其發(fā)光減弱甚或完全消失。

我們常用的有機(jī)發(fā)光材料多為小分子，其ACQ問題也很嚴(yán)重。舉個例子，熒光素是一種合成染料，當(dāng)其濃度很稀的時候，熒光素的發(fā)光效率為100%；但當(dāng)濃度增加至10%左右時，其分子發(fā)生聚集，發(fā)光量子產(chǎn)率降至0%，也就是完全不發(fā)光了。生物體系的介質(zhì)為水，而很多有機(jī)染料都會在水中自然聚集。顯然，ACQ效應(yīng)是一個令人煩惱的問題。

我們課題組研究的聚集誘導(dǎo)發(fā)光體系與上述傳統(tǒng)體系完全相反。2001年，我們觀察到一些噻咯分子在溶液中幾乎不發(fā)光，而在聚集狀態(tài)發(fā)光大大增強(qiáng)。因?yàn)榘l(fā)光增強(qiáng)是由聚集所引起的，故我們將此現(xiàn)象定義為AIE。

我們研究了典型的AIE分子六苯基噻咯（hexaphenylsilole, HPS）。在溶液中，HPS分子外圍的苯環(huán)可以通過單鍵繞中心的噻咯環(huán)自由旋轉(zhuǎn)。這種運(yùn)動消耗激發(fā)態(tài)的能量，因而猝滅HPS分子的熒光。在聚集態(tài)，HPS分子的螺旋槳式構(gòu)型可以防止π-π堆積和熒光猝滅；同時由于空間限制，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到很大阻礙。這種分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限（restriction of intramolecular rotation, RIR）抑制激發(fā)態(tài)的非輻射衰變過程，打開輻射躍遷渠道，從而使HPS聚集體高效發(fā)光。

為了驗(yàn)證RIR工作機(jī)制，我們通過改變外部環(huán)境（降低溫度、增大黏度和施加壓力等），或者對分子結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行修飾（利用共價鍵等鎖住外圍的轉(zhuǎn)子），使分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)不容易進(jìn)行。在這些條件下，AIE分子發(fā)光增強(qiáng)，從而證實(shí)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限的確是導(dǎo)致熒光增強(qiáng)的原因，即RIR過程是AIE效應(yīng)的主因。

除了旋轉(zhuǎn)，分子也可震動。震動也可消耗能量，導(dǎo)致發(fā)光減弱。但一旦分子聚集之后，分子內(nèi)震動受限也可使聚集體發(fā)光增強(qiáng)，從而產(chǎn)生AIE效應(yīng)。旋轉(zhuǎn)和震動都屬于分子內(nèi)運(yùn)動，我們因此將AIE機(jī)理從RIR擴(kuò)展至更通用的分子內(nèi)運(yùn)動受限（restriction of intramolecular motion, RIM）模型。

我們經(jīng)常說一個正確的機(jī)理或者模型應(yīng)有雙重作用：一個是可以幫助理解以前觀察到的現(xiàn)象，另一個更重要的是也可指導(dǎo)將來的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。我們猜想：如果RIM機(jī)理正確的話，任何一個分子只要在單分子態(tài)易于旋轉(zhuǎn)或震動，就有可能顯示AIE效應(yīng)。我們因此設(shè)計(jì)并合成了一系列易于旋轉(zhuǎn)或震動的分子，并高興地發(fā)現(xiàn)它們都有AIE活性。這一方面確認(rèn)了我們提出的RIM機(jī)制的正確性，另一方面使得我們可以容易地開發(fā)覆蓋整個可見波光范圍的AIE材料體系。

上面討論的AIE體系的發(fā)光皆為熒光，還有一種發(fā)光為磷光。雖然磷光比熒光更重要，但教科書告訴我們，有機(jī)分子溶液在室溫下不可能發(fā)出長壽命磷光。溶液態(tài)如此，那聚集態(tài)情況如何呢？我們驚喜地發(fā)現(xiàn)一些簡單有機(jī)分子的結(jié)晶可發(fā)出長壽命磷光。這種奇特的結(jié)晶誘導(dǎo)AIE現(xiàn)象使我們實(shí)現(xiàn)了純有機(jī)聚集體的高效室溫磷光。

有機(jī)分子發(fā)光，一般需要共軛電子結(jié)構(gòu)，因此傳統(tǒng)的發(fā)光材料都是芳香族或富含苯環(huán)的化合物。沒有苯環(huán)的分子會發(fā)光嗎？這個問題非常重要，因?yàn)樽匀唤绾芏喾肿佣疾缓江h(huán)。我們發(fā)現(xiàn)很多不含芳香環(huán)的合成高分子和天然產(chǎn)物都可發(fā)熒光和磷光。這些分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是富含雜原子。這些雜原子電負(fù)性很強(qiáng)，且有孤對電子，它們之間的空間電子相互作用導(dǎo)致剛硬的簇結(jié)構(gòu)的生成。這些簇作為生色團(tuán)發(fā)光，因此我們將其命名為“簇發(fā)光”。

氧、氮、磷、硫等雜原子都可形成簇結(jié)構(gòu)，因此理論上都可發(fā)光。自然界的很多東西都富含雜原子，都存在簇發(fā)光現(xiàn)象，比如，大米、淀粉、纖維素、蛋白、DNA等在紫外光照射下都可發(fā)光。簇發(fā)光為我們尋找天然發(fā)光材料開辟了一條新路。通過AIE途徑，我們有望從自然界尋找廉價、無毒、環(huán)保、益生的非凡發(fā)光材料。

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