1 引 言

    掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning electrochemistry microscopy，SECM）是一種基于超微電極的掃描微探針電化學(xué)技術(shù)，是基于 70 年代末超微電極（Ultramicroelectrode，UME）和 80 年代初掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunneling Microscopy，STM）發(fā)展起來的具有一定空間分辨率（介于普通光學(xué)顯微鏡和 STM）的電化學(xué)原位檢測方法，其核心是電化學(xué)和原位檢測。SECM 的檢測信號是電流或者電位，因而具有化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)靈敏性，既而不但可以研究探頭或者基底電極上的異相反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和溶液中的均相反應(yīng)動力學(xué)，甚至界面雙電層信息，還可以原位分辨表面微區(qū)電化學(xué)不均勻性，可以彌補(bǔ)掃描電鏡等不能直接提供電化學(xué)活性信息的不足，這對于腐蝕研究具有重要的意義。因超微電極的尺寸通常是 10 微米 μμmm，與一般擴(kuò)散層的厚度具有可比性，其擴(kuò)散模式與傳統(tǒng)宏觀平板電極（Planar electrode）的一維擴(kuò)散模式不同，需要考慮空間三維球形擴(kuò)散，導(dǎo)致不能簡單通過 Laplace變換解 Fick 第二定律而解出電流表達(dá)式，需要計算機(jī)進(jìn)行數(shù)值分析。SECM 的基本構(gòu)成包含探針（即超微電極）和基底雙工作電極（基底電極是否接上雙恒電位儀取決于研究目的），兩者的距離一般是微米級，甚至幾百納米級，導(dǎo)致兩者的擴(kuò)散場互相重疊，超微電極的電流響應(yīng)不僅與溶液中氧化還原性物種濃度、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)和超微電極半徑有關(guān)，也與超微電極與基底的空間幾何結(jié)構(gòu)（特別是距離）有關(guān)。這就要求 SECM 實(shí)驗(yàn)精確控制探針與基底電極距離，并明確其大小，否則所測試電流很難獲得科學(xué)解釋。

    SECM 在腐蝕中的應(yīng)用日益受到重視。通常腐蝕研究體系中探針與基底電極距離通過測試逼近曲線，再根據(jù)理論完全正反饋或者負(fù)反饋曲線獲得距離。實(shí)際上，移動探針的步進(jìn)馬達(dá)或者壓電陶瓷移動距離與真實(shí)移動距離不完全一致，且在腐蝕研究體系中，逼近曲線也不全是完全正反饋或者負(fù)反饋響應(yīng)。因此距離控制對于 SECM 在腐蝕研究中的應(yīng)用是基本前提。本文結(jié)合 COMSOL 多物理場軟件，構(gòu)建空間二維模型，量化逼近曲線，明確基底電極反應(yīng)動力學(xué)對逼近曲線的影響和步進(jìn)馬達(dá)移動距離與真實(shí)移動距離的關(guān)系，繼而探討了鋁合金表面逼近曲線行為和真實(shí)距離控制對于 EC（電化學(xué)-化學(xué)耦合反應(yīng)，如腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移和腐蝕產(chǎn)物生成）反應(yīng)動力學(xué)的影響。

    2 實(shí)驗(yàn)方法

    2.1 SECM 實(shí)驗(yàn)

    SECM 測試采用 CHI920C 掃描電化學(xué)工作站系統(tǒng)，包含雙恒電位儀和三維控制系統(tǒng)（步進(jìn)馬達(dá)和壓電陶瓷），軟件版本為 CHI Version 15.08。SECM 測試采用四電極系統(tǒng)，直徑為 10μm 的 Pt 超微電極探針為工作電極，4 cm 長直徑為 1mm 的 Pt 絲為對電極，Ag/AgCl（KCl 濃度為 3 mol/L，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為 0.194V）為參比電極，直徑為 2 mm 的 Pt 電極為第二工作電極。

    ZL104 鋁合金加工成 Φ8mm×6 mm 的圓柱狀，周圍用聚四氟乙烯包封，保留 0.502 cm2 的端面暴露面積。實(shí)驗(yàn)前將鋁合金表面依次用 400#、600#和 800#的水相砂紙打磨，然后用 2.5μm 的 Al2O3 拋光膏拋光至鏡面，二次蒸餾水清洗，丙酮超聲出油，冷風(fēng)吹干。一種樣品直接作為 SECM 基底電極使用，另外一種放置干燥器中 24h，以便在自然空氣中形成穩(wěn)定氧化膜后再進(jìn)行測試。

    SECM 使用中的探針和基底工作電極采用 0.3μmAl2O3 拋光膏拋光至鏡面，使用 800#砂紙將 10μm的 Pt 探針的 RG（玻璃與 Pt 絲半徑比）通過 800#砂紙打磨至 3，并結(jié)合光學(xué)顯微鏡觀察確認(rèn)。Pt 探針的 CV 曲線測試范圍為 0~0.45V，掃速為 20mV/s。逼近曲線測試時探針電位為 0.45V，基底電極電位為0V，氧化還原電對為 0.001 mol/L 的二茂鐵甲醇（Ferrocenemethanol，F(xiàn)cMeOH）的水溶液，支持電解質(zhì)為 0.1 mol/L 的 KNO3 溶液。逼近曲線的探針逼近速率為 0.6μm/s。真實(shí)距離是根據(jù)指定位置探針 CV曲線的穩(wěn)態(tài)氧化電流（iT）與遠(yuǎn)離基底時的穩(wěn)態(tài)電流（iT,∞）比值，結(jié)合 COMSOL（軟件許可證號：9402256）理論模擬結(jié)果獲得。

    2.2SECM 實(shí)驗(yàn)的 COMSOL 模擬模型和理論

      本文探針與基底電極距離的確定是根據(jù) SECM 反饋電流并結(jié)合 COMSOL 模擬實(shí)現(xiàn)，如圖 1a 所示。探針施加 0.45V 電位，F(xiàn)cMeOH 在探針上氧化處于擴(kuò)散控制，基底電極的電位為 0V，F(xiàn)eMeOH+的還原也處于擴(kuò)散控制。此時探針電流除了與電極半徑和 FcMeOH 濃度有關(guān)，也與探針與基底電極距離有關(guān)。根據(jù)反饋曲線和 SECM 實(shí)驗(yàn)的本質(zhì)電化學(xué)特征，構(gòu)建如圖 1b 所示的空間二維軸對稱模型，其中圖 1a為 SECM 的反饋模式示意圖，探針施加 0.45 V 電位，氧化 FcMeOH 至 FcMeOH+，并處于擴(kuò)散控制，同時基底 Pt 電極施加 0 V 電位，還原 FcMeOH+至 FcMeOH，也處于擴(kuò)散控制。對應(yīng)的 COMSOL 模擬的二維軸對稱幾何模型如圖 1b 所示，需要說明的是：基底電極的大小與實(shí)際電極不是完全成比例，因?yàn)閷?shí)際基底電極大小為 2 mm，如果完全按比例的話，所需模擬空間過大，造成運(yùn)算困難，同時也是因?yàn)? 倍以上探針大小的基底電極已能產(chǎn)生完整的反饋效應(yīng)。模擬采用的內(nèi)置模塊為 Transport of DilutedSpecies （tds），具體模擬參數(shù)設(shè)置，分析與報告結(jié)果見 Supporting information。表 1 為 COMSOL 模擬相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合圖 1b 中的標(biāo)注，表 1 中的邊界條件中 1，2 和 3 分別代表探針電極的金屬面，周圍的玻璃和玻璃斜面；4，8 和 9 代表半無限邊界條件，在反應(yīng)過程中濃度不發(fā)生變化；5，6 和 7 代表基底電極的金屬面，周圍的玻璃和玻璃斜面；10 代表對稱軸。根據(jù)該數(shù)學(xué)模型，探針（iT）和基底（iS）電流的積分表達(dá)式如下：

    式中，F(xiàn) 為 Faraday 常數(shù)（96485 C/mol）。

    改變探針與基底電極距離，計算穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散場，并根據(jù)式（1）和（2）分別計算探針和基底電極電流，即可獲得逼近曲線和收集效率曲線等。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 SECM 反饋效應(yīng)

    圖 2 為直徑為 10μm 的 Pt 探針在 2 mm 的 Pt 基底和玻璃基底上的反饋曲線及其對應(yīng)的模擬曲線結(jié)果，其中溶液為 1mmol/L FcMeOH，支持電解質(zhì)為 0.1 mol/L KNO3 溶液。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示等效距離 L（L=d/a，d 為探針與基底距離，a 為電極半徑）從 10 降至 5 時，歸一化探針電流（iT/iT,∞）基本沒有明顯變化；降至 3，開始出現(xiàn)較為明顯的反饋效應(yīng)；降至 1（探針與基底電極距離為 5μm），正負(fù)反饋效應(yīng)分別為1.42 和 0.71；繼續(xù)降至 0.5（探針與基底距離 2.5μm），正負(fù)反饋效應(yīng)增強(qiáng)至 2.07 和 0.50。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果表明，探針反饋電流與基底性質(zhì)有關(guān)，同時也與探針和基底的距離有關(guān)，距離越小，反饋電流效應(yīng)越強(qiáng)，且正反饋效應(yīng)大于負(fù)反饋效應(yīng)。這兩種反饋效應(yīng)的基底是 Pt 和玻璃，分別代表 FcMeOH+的還原反應(yīng)處于擴(kuò)散控制和反應(yīng)完全不能發(fā)生兩種情況。圖 3 給出了 FcMeOH+在基底上還原反應(yīng)不同動力學(xué)速率常數(shù)下逼近曲線的模擬結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)從 10 cm/s 降至 0.01 cm/s 時，逼近曲線沒有明顯變化；繼續(xù)降至 0.0005 cm/s 時，仍保持正反饋，但是與圖 2 的正反饋曲線相比較，反饋效應(yīng)大大減弱；降至 0.0003cm/s，逼近曲線在 L>0.5 時，仍顯示正反饋，但進(jìn)一步逼近基底，電流開始下降（相對于無窮遠(yuǎn)處，仍是正反饋）；降至 0.0001cm/s，出現(xiàn)負(fù)反饋；進(jìn)一步降至 0.00001cm/s 時，與完全負(fù)反饋的逼近曲線呈現(xiàn)一致。該結(jié)果表明對逼近曲線的反饋行為不僅僅由導(dǎo)體或者絕緣體決定，更為主要的是基底再生動力學(xué)的性質(zhì)，也說明簡單通過歸一化電流確定探針與基底距離不準(zhǔn)確，甚至產(chǎn)生超過 100%的誤差，如圖中曲線歸一化電流均為 1.3 時，動力學(xué)速率常數(shù)為 0.1，0.001 和 0.0005 cm/s 時對應(yīng)的距離分別為 6.25，4.5 和 1μm。兩組結(jié)果都表明，探針與基底距離和基底反應(yīng)動力學(xué)對探針響應(yīng)電流具有重要影響，也說明精確控制距離對后續(xù) SECM 反饋、產(chǎn)生-收集和動力學(xué)計算等實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有影響。

    3.2 探針移動距離與真實(shí)距離的關(guān)系

    圖 4a 為探針逼近至基底 8μm 處時，每次應(yīng)用步進(jìn)馬達(dá)向基底移動 0.5μm，并在移動結(jié)束后通過 CV曲線的平臺電流，再根據(jù)圖 2 的完全反饋曲線上電流確定真實(shí)移動距離，而圖 4b 則是相反過程，即逐步抬起探針，并監(jiān)測每個位置下 CV 的平臺電流并計算相應(yīng)歸一化電流和距離。如圖所示，兩組步進(jìn)馬達(dá)不同移動方式的移動距離和真實(shí)移動距離擬合方程如下：

    式中，dreal,a 和，dreal,w 和 dmove 分別為逼近時移動的真實(shí)距離，抬起時移動的真實(shí)距離和步進(jìn)馬達(dá)移動的距離。擬合的結(jié)果清楚顯示步進(jìn)馬達(dá)移動距離與真實(shí)距離存在很大差異。兩組曲線擬合相關(guān)系數(shù)高達(dá) 0.998，表明真實(shí)移動距離與標(biāo)示移動距離具有良好的線性關(guān)系。對于逼近曲線，步進(jìn)馬達(dá)顯示移動1μm，實(shí)際移動距離只有 0.843μm，而對于抬起探針而言，則實(shí)際移動距離只有 0.568μm，結(jié)果表明通過直接讀取步進(jìn)馬達(dá)移動距離來確定探針與基底距離會產(chǎn)生很大的誤差，而圖 2 和圖 3 已經(jīng)顯示距離誤差對反饋電流具有重要的影響，繼而對后續(xù) SECM 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響。因此在控制距離的 SECM 的實(shí)驗(yàn)中，簡單通過步進(jìn)馬達(dá)移動距離判斷探針與基底距離是不準(zhǔn)確的，易產(chǎn)生較大誤差。

    3.3 鋁合金表面逼近曲線行為

    圖 5 為直徑 10μm 的 Pt 探針在 0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/LNaCl 溶液中，逼近 Pt 基底，新鮮ZL104 鋁合金表面（拋光后立即浸入溶液進(jìn)行測試）和自然狀態(tài)下氧化膜（拋光后自然條件下放置超過24h）的 ZL104 鋁合金的歸一化電流與距離關(guān)系曲線。由圖可知，10 μm 的 Pt 探針在 Pt 基底（處于開路狀態(tài)下）上的逼近曲線呈現(xiàn)完全正反饋特征，與圖 1 中的完全正反饋一致，進(jìn)一步表明 FcMeOH+在金屬 Pt 表面的電化學(xué)還原反應(yīng)處于擴(kuò)散控制，隨著探針不斷的逼近基底，在基底處反應(yīng)生成的還原產(chǎn)物擴(kuò)散至探針表面的距離減小，形成氧化還原循環(huán)增加了探針表面的擴(kuò)散通量，使探針電流隨距離 d的減小呈現(xiàn)指數(shù)上升的趨勢。10 μm 的 Pt 探針在具有自然氧化膜的 ZL104 鋁合金基底上的逼近曲線呈現(xiàn)完全負(fù)反饋特征，表明在以氧化膜為主的鋁合金表面不能發(fā)生 FcMeOH+還原反應(yīng)，隨著探針不斷的逼近基底，溶液本體中的 FcMeOH+向探針表面的擴(kuò)散受到抑制，探針表面的擴(kuò)散通量隨 d 的減小而顯著降低。相比前兩種情況而言，10 μm 的 Pt 探針在新鮮 ZL104 鋁合金基底上的逼近曲線所呈現(xiàn)的電流隨 d 的減小先增大后減小，表明 FcMeOH+在 ZL104 鋁合金的基底還原反應(yīng)受電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)控制，反應(yīng)速率常數(shù) k0 較小，對比圖 2，k0 應(yīng)接近 0.0003 cm/s。當(dāng)探針逼近基底時，由于 FcMeOH+形成氧化還原循環(huán)增加了探針表面的擴(kuò)散通量，探針表面的電流呈現(xiàn)增大趨勢，但隨著探針的不斷逼近，F(xiàn)cMeOH+形成氧化還原循環(huán)導(dǎo)致的正反饋效應(yīng)不足以補(bǔ)償 FcMeOH 擴(kuò)散受到抑制的負(fù)反饋效應(yīng)，探針電流又出現(xiàn)減小的趨勢，稱之為不完全正反饋。圖 5 結(jié)果表明，即使對于同樣的鋁合金電極基底，由于表面自然狀態(tài)下氧化膜的狀態(tài)不同，反饋曲線的類型不同，SECM 測試時不可簡單根據(jù)完全正反饋或者負(fù)反饋判斷探針與基底電極距離，而是要建立完整的數(shù)學(xué)模型，解析出準(zhǔn)確距離，否則易判斷錯誤，造成探針撞上基底而破壞探針，以及后續(xù)結(jié)果分析錯誤。

    3.4 距離對 EC 反應(yīng)動力學(xué)的影響

    其中，O 為氧化性物種，R 為還原性物種，C 為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，電化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù) k0=1 cm/s，標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0=0 V，傳遞系數(shù) a=0.5，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù) kc=100 s-1。探針從距離基底 10μm 微米處開始，以 60 nm/s 速度速率，每次移動 0.5μm 微米逐步逼近探針至基底，分別收集探針上還原 O 產(chǎn)生R 的電流和在基底氧化 R 的電流。探針還原電流和基底收集電流，以及收集效率如圖 6 所示，根據(jù)公式（3）3 和圖 4 距離校正后的收集效率曲線也如見圖 6b 所示。圖 6a 中的探針電流隨探針逐漸逼近基底基本保持不變，至 2μm 微米處開始顯著增加，表明基底開始大量收集到產(chǎn)物 R，從而形成正反饋，與此同時，基底收集電流在距離為 6μm 微米之前，由于均相化學(xué)反應(yīng)的存在，幾乎為 0，隨距離減小，基底收集電流逐漸增加。圖 6b 顯示收集效率（基底電極收集電流/探針電流）隨距離減小后逐漸增加，至1μm 微米處接近 100%，表明此時探針產(chǎn)生的 R 能被基底電極完全收集，均相化學(xué)反應(yīng)不能影響基底收集電流。考慮到步進(jìn)移動距離的校正因素，結(jié)合公式（3）3，距離校正后的曲線則表明在距離 2.4μm 微米時，收集效率即可達(dá)到 100%，即表明均相化學(xué)反應(yīng)沒有標(biāo)示的 100 s-1 快。建立的 COMSOL 二維模型（見 Supporting information 中的 COMSOL 模型）分別計算探針和基底電流，并計算效應(yīng)收集效率，表明此時均相化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)為 40 s-1。該結(jié)果表明距離計算和控制對于一級均相反應(yīng)誤差可高達(dá)60%，也充分說明精確距離控制對于動力學(xué)研究的必要性。

    4 結(jié) 論

    （1）正負(fù)反饋效應(yīng)與探針與基底電極距離有關(guān)，距離越小，反饋效應(yīng)越強(qiáng)，同時也與基底電極再生動力學(xué)有關(guān)。步進(jìn)馬達(dá)控制的探針逼近和離開基底電極移動距離與探針真實(shí)移動距離的比例是 0.843和 0.568，即步進(jìn)馬達(dá)標(biāo)示移動 1μm，而實(shí)際僅有 0.843 和 0.568μm，因此控制探針距離須嚴(yán)格按照計算歸一化電流，并結(jié)合反應(yīng)模型來量化。

    （2）鋁合金表面氧化膜的狀態(tài)影響逼近曲線行為，從部分正反饋至完全負(fù)反饋，而步進(jìn)馬達(dá)移動引入的距離誤差導(dǎo)致 EC 反應(yīng)中一級化學(xué)均相反應(yīng)的動力學(xué)速率常數(shù)誤差高達(dá) 60%。

    （3）嚴(yán)格控制并明確距離是掃描電化學(xué)顯微鏡實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)，也是后續(xù)分析的前提。

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內(nèi)外最新動態(tài)，我們網(wǎng)站會不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org

責(zé)任編輯：王元

《中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事

投稿聯(lián)系：編輯部

電話：010-62313558-806

郵箱：fsfhzy666@163.com

中國腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414