高溫結(jié)構(gòu)材料是航空發(fā)動機(jī)、航天火箭發(fā)動機(jī)上各種熱端部件的關(guān)鍵材料，可以說航空航天工業(yè)的發(fā)展離不開高溫結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展， 先進(jìn)航空航天器更依賴于高性能高溫結(jié)構(gòu)材料的研究開發(fā)。現(xiàn)代航空航天器迫切要求提高發(fā)動機(jī)的推重比， 這就要求盡可能提高發(fā)動機(jī)的工作溫度。同時這也對高溫結(jié)構(gòu)材料提出了一個更高要求： 既具有更高的綜合性能（強(qiáng)度、韌性、蠕變性能和環(huán)境特性等），又具有較低的密度。

    傳統(tǒng)的鎳基、鈷基高溫合金的使用溫度都在1100℃以內(nèi)（包括采用冷卻技術(shù)）， 已接近熔點(diǎn)的90%。由于受熔點(diǎn)的限制，繼續(xù)提高其使用溫度已變得越來越困難[1]。因此，尋求新體系高溫結(jié)構(gòu)材料顯得尤為重要。自20 世紀(jì)70 年代末以來， 熔點(diǎn)為1400～1600℃的金屬鋁化物（主要是Ni-Al，Ti-Al 和Fe-Al 系） 為主流的高溫結(jié)構(gòu)用金屬間化合物得到了廣泛而深入的研究。目前，已有部分Ni-Al 和Ti-Al系化合物合金及其復(fù)合材料步入實(shí)用化研究階段。但是，隨著對金屬鋁化物研究的逐步深入，發(fā)現(xiàn)金屬鋁基材料的使用溫度與目前廣泛應(yīng)用的Ni 基高溫合金相比性能提高有限， 因此研究使用溫度超過傳統(tǒng)鎳基、鈷基高溫合金和金屬鋁基化物的新型超高溫結(jié)構(gòu)材料成為了目前高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的迫切需求[2]。目前主要研制的超高溫結(jié)構(gòu)材料有： 難熔金屬硅化物、金屬間化合物、陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料、C/C 復(fù)合材料等，本文對他們的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

    1 難熔金屬硅化物

    金屬材料的高強(qiáng)度大致上與其熔點(diǎn)成正比，單從高強(qiáng)度來考慮，鎢、鉬、鉭、鈮、錸和釩等高熔點(diǎn)金屬可以作為理想的超高溫結(jié)構(gòu)材料[3]。難熔金屬是最早進(jìn)行研究并得到應(yīng)用的超高溫結(jié)構(gòu)材料。由于難熔金屬的抗氧化性能差、脆性大， 在難熔金屬領(lǐng)域，提高難熔金屬的高溫抗氧化抗腐蝕性能，增加難熔金屬的韌性是一個持久的研究熱點(diǎn)。難熔金屬硅化物具有高熔點(diǎn)（高于2000℃），在1600℃下還具有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性能， 因而受到特別的關(guān)注，也成為超高溫結(jié)構(gòu)材料研究的新熱點(diǎn)之一。受密度和可加工性能的影響， 目前國內(nèi)外研究較多的是鉬硅化物和鈮硅化物。

    1.1 鉬硅化物

    鉬硅化合物有三種：MoSi2、Mo5Si3 （T1） 和Mo3Si。其中MoSi2具有熔點(diǎn)高（2050℃）、密度低（6.31g/cm2）、熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)。但是MoSi2作為高溫結(jié)構(gòu)材料仍然有三個問題有待解決[4]：①M(fèi)oSi2的室溫韌性低；②MoSi2因韌脆轉(zhuǎn)變特性和玻璃相SiO2的存在而表現(xiàn)出較低的高溫強(qiáng)度； ③MoSi2在400～600℃范圍內(nèi)抗氧化性能極差。為了解決上述問題，目前主要通過合金化、復(fù)合化以及改進(jìn)制備工藝等方法以達(dá)到低溫韌化和高溫強(qiáng)化的目的，但目前仍未達(dá)到滿意的效果。Mo5Si3（熔點(diǎn)2180℃）從室溫到熔點(diǎn)沒有相變，因具有很強(qiáng)的共價鍵蠕變強(qiáng)度高， 其高溫抗蠕變性能遠(yuǎn)優(yōu)于MoSi2，但其高溫抗氧化性能很差，易形成多孔的氧化膜和Mo 的揮發(fā)性氧化物， 以及在中溫下有pesting 現(xiàn)象，不能單獨(dú)用作高溫結(jié)構(gòu)材料[5-7]。Meyer等人[8-10]研究發(fā)現(xiàn)添加少量B 可極大提高M(jìn)o5Si3的抗氧化性，并且消除了中溫pesting 現(xiàn)象。目前研究方向也由MoSi2轉(zhuǎn)到Mo-Si-B 三元體系上，潘昆明、劉張濤等人[11-12]通過放電等離子燒結(jié)（SPS）和原位合成法制備T2（Mo5SiB2）相合金，SPS 制備出純度高致密且粒度細(xì)小的T2 相合金， 而原位合成法在機(jī)械合金化后沒有形成Mo3Si+Mo5SiB2， 而僅形成合金元素在Mo 中過飽和固溶體和彌散分布在其中的亞微米級顆粒。潘昆明[11、13]等對T2（Mo5SiB2）相合金進(jìn)行了室溫下力學(xué)性能和不同溫度下的壓縮斷裂行為進(jìn)行了研究，在室溫下沿（001）面發(fā)生解理斷裂，隨溫度升高，T2 相斷裂方式由室溫下的解理斷裂向穿晶解理-沿晶混合模式轉(zhuǎn)變，T2 相脆-韌轉(zhuǎn)變發(fā)生在1000～1200℃。目前， 多相Mo-Si-B 合金的微觀組織和成分點(diǎn)對氧化性能（特別是中、高溫階段）、合金化和摻雜對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響等尚缺乏系統(tǒng)的理論研究[14]，因而多相Mo-Si-B 合金工藝的研究以及相應(yīng)的系統(tǒng)理論研究是今后努力的方向。

    1.2 鈮硅化物

    Nb5Si3熔點(diǎn)高（2484℃），密度低（7.16 g/cm2），高溫?zé)岱€(wěn)定性好，良好的抗氧化抗蠕變性能。但Nb5Si3在室溫較差的韌性及冷熱加工能力， 限制了作為高溫結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。近年來，韌相增韌已成為進(jìn)一步改善陶瓷及金屬間化合物性能的有效方法[15]。鈮基固溶體韌性相（Nbss）和硅化物強(qiáng)化相（Nb5Si3）構(gòu)成的Nbss/Nb5Si3原位復(fù)合材料具有平衡的力學(xué)性能，被廣泛研究[15-16]。目前主要通過多元合金化和抗氧化涂層提高NbSS/Nb5Si3復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。添加的合金元素（ 主要有：Ti、Mo、W、V、Hf、Cr、C、Y 和B 等[16-17]），依靠固溶強(qiáng)化、增加新的強(qiáng)化相、改善合金顯微組織結(jié)構(gòu)可以使NbSS/Nb5Si3復(fù)合材料獲得均衡的低溫韌性、高溫強(qiáng)度和高溫抗蠕變性能， 但其高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能還有待進(jìn)一步的提高， 高溫抗氧化性能不足仍是其作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的主要障礙[18]，合金化提高其高溫抗氧化性能的作用是有限的[19]。在材料表面制備抗氧化保護(hù)涂層是兼顧力學(xué)性能和高溫抗氧化性能的有效途徑，例如， 對于大型薄壁構(gòu)件， 采用熱穩(wěn)定性最好的MoSi2涂層，能夠保證工作溫度達(dá)到1500℃[20]?？寡趸繉与m可以極大地改善抗氧化性能， 但涂層與基體之間存在熱膨脹系數(shù)失配、結(jié)合力弱的問題，另外還可能發(fā)生涂層與基體互擴(kuò)散、涂層與環(huán)境的不良化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致鈮基體力學(xué)性能下降。

    2 金屬間化合物

    有序金屬間化合物的特點(diǎn)是晶體結(jié)構(gòu)中組成元素原子作長程有序排列， 原子間結(jié)合力強(qiáng)， 除金屬鍵外還形成一部分共價鍵或離子鍵， 兼?zhèn)淞颂沾刹牧虾徒饘俨牧系碾p重特性，綜合性能指標(biāo)優(yōu)于鈷基、鎳基等傳統(tǒng)的高溫合金，韌性又高于普通的陶瓷材料[21]。大多數(shù)金屬間化合物在室溫下都呈低塑性，傾向于脆性解理和沿晶開裂。環(huán)境脆性[22-24]是許多金屬間化合物脆性的主要原因，環(huán)境脆性與溫度、應(yīng)變速率以及環(huán)境等密切相關(guān)， 金屬間化合物中的活性元素（Al、V、Ti、Si 等）與空氣中的水汽發(fā)生表面催化反應(yīng)形成原子氫， 氫再通過擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部引起氫脆所致。自從Izumi 等人[25]首次發(fā)現(xiàn)在Ni3Al 合金中添加少量的B 可顯著提高其延展性以來，人們對合金元素抑制環(huán)境脆性的機(jī)理展開了大量的研究[27-28]。防止解理開裂最基本的方法之一是提高材料的純潔度， 試驗(yàn)研究表明， 室溫時很脆的TiAl 合金使用高純度原材料后， 在不添加其它合金元素的情況下， 伸長率可達(dá)到2.7%[26]。

    為解決金屬間化合物脆性問題，利用合金化改變金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)類型，提高對稱性，為材料變形提供附加的滑移帶，從而改善其韌性。鄧文[28]等研究了B 微合金化對Ni3Al 晶界結(jié)合力的影響，結(jié)果表明說明B 原子能夠強(qiáng)烈地偏聚到Ni3Al 合金的晶界等空位型缺陷上， 使該處的價電子密度與基體相同，從而增加了這些區(qū)域的鍵合力，相應(yīng)增強(qiáng)了晶界的結(jié)合力。斷口特征由沿晶斷裂變?yōu)榇┚嗔选Ｍ瑫r還可以在金屬間化合物基體內(nèi)引入增強(qiáng)相形成的金屬間化合物基復(fù)合材料這樣可以結(jié)合各組成相的優(yōu)異性能，如加入SiC 晶須等脆性第二相可以在低溫下增加裂紋偏折的吸收能，利用高溫陶瓷增強(qiáng)相可抑制位錯移動和晶界滑移來改善抗蠕變性能[29]。

    3 結(jié)構(gòu)陶瓷及其復(fù)合材料

    結(jié)構(gòu)陶瓷具有比金屬更高的強(qiáng)度和耐腐蝕性能，同時還具有密度小、熱膨脹系數(shù)低、耐磨性高、高溫強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。近年來， 單體結(jié)構(gòu)陶瓷研究的重點(diǎn)材料包括氮化硅（Si3N4）、碳化硅（SiC）和氧化鋯（ZrO2）等，它們具有較高強(qiáng)度、較高熱震抗力和較高的可靠性，但是其本質(zhì)上的脆性和較強(qiáng)的缺陷敏感性極大限制了它的應(yīng)用與推廣[30]。為了克服高溫結(jié)構(gòu)陶缺陷敏感性高、韌性低、可靠性差的缺點(diǎn)，出現(xiàn)了陶瓷基復(fù)合材料。

    連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料（如C／SiC，SiC／SiC 等）克服了金屬材料密度高和耐溫低，結(jié)構(gòu)陶瓷脆性大和可靠性差，碳/ 碳復(fù)合材料（C/C）抗氧化差和強(qiáng)度低， 以及氧化物陶瓷基復(fù)合材料抗蠕變性差等缺點(diǎn)[31-32]。由于Cf/SiC 抗氧化性能較碳化硅纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（SiCf/SiC）差，到目前為止，國內(nèi)外普遍認(rèn)為，航空發(fā)動機(jī)熱端部件最終獲得應(yīng)用的應(yīng)該是SiCf/SiC[32]。然而作為復(fù)合材料，連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料依然存在著基體、纖維、界面相間的熱膨脹系數(shù)（CTE）不匹配，相界面之間結(jié)合力弱的問題。目前， 高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的增韌已從單一的纖維（或晶須）補(bǔ)強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料發(fā)展到兩相顆粒彌散多相復(fù)合陶瓷材料、自補(bǔ)強(qiáng)多相復(fù)合陶瓷以及表面梯度多相復(fù)合陶瓷等完整系列的多相復(fù)合陶瓷，再結(jié)合氧化鋯相變增韌機(jī)制的引入，使陶瓷材料的強(qiáng)化增韌達(dá)到極好的效果[33-34]。此外還可通過材料結(jié)構(gòu)的改變來達(dá)到增韌的目的，如自增韌結(jié)構(gòu)、仿生疊層結(jié)構(gòu)及梯度功能材料等[35]。通過強(qiáng)韌化，陶瓷材料的力學(xué)性能特別是斷裂韌性已有很大提升，但仍屬脆性材料的范疇，同時在成本、可靠性和壽命預(yù)測方面仍需要做出努力。

    4 C/C 復(fù)合材料

    碳纖維增強(qiáng)碳基（C/C）復(fù)合材料具有杰出的高溫力學(xué)性能（如高熱穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)、耐腐蝕、耐摩擦磨等），同時又具有很高的比強(qiáng)度和良好的高溫持久強(qiáng)度，這使得C/C 復(fù)合材料成為了極具吸引力的高溫結(jié)構(gòu)材料[36]。然而C／C 復(fù)合材料的優(yōu)異性能只有在惰性氣氛下才能保持， 因?yàn)樗诳諝庵?70℃就開始氧化[37]，并且氧化速率隨溫度的升高迅速增大。由于C/C 復(fù)合材料在制造過程中基體內(nèi)部不可避免地會存在著許多缺陷， 這些缺陷又易成為活性中心，與被吸附的氧在雜質(zhì)微粒（Na、S、K、Mg等）的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，生成的CO 或CO2而引起C/C 復(fù)合材料的失重[38]。因此，開發(fā)可靠的氧化保護(hù)系統(tǒng)是C/C 復(fù)合材料作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

    目 前，C／C 復(fù)合材料抗氧化防護(hù)的途徑主要有以材料本身抑制氧化反應(yīng)為前提的內(nèi)部基體改性技術(shù)和以防止含氧氣體接觸擴(kuò)散為前提的外部抗氧化涂層技術(shù)兩類[39]。由于基體改性技術(shù)并未獲得突破性的研究進(jìn)展， 只能解決1000℃以下的氧化防護(hù)問題，更高溫度下的氧化防護(hù)則必須依賴抗氧化涂層，故抗氧化涂層技術(shù)得到了人們的廣泛重視。然而抗氧化涂層與C/C 復(fù)合材料基體之間的熱膨脹系數(shù)存在失配，易導(dǎo)致涂層開裂和涂層與基體的分離， 進(jìn)而導(dǎo)致碳纖維增強(qiáng)體直接氧化而使循環(huán)壽命縮短。因此解決涂層與基體間熱膨脹系數(shù)不匹配和提高界面結(jié)合強(qiáng)度是增強(qiáng)C/C 復(fù)合材料抗氧化性能的關(guān)鍵。

    5 防護(hù)涂層

    5.1 多層復(fù)合涂層

    由于單一涂層往往無法滿足C／C 復(fù)合材料抗氧化的要求，在實(shí)際應(yīng)用中多采用多層復(fù)合涂層。多層復(fù)合涂層能夠限制各單層缺點(diǎn)， 發(fā)揮它們各自的優(yōu)點(diǎn)和獨(dú)特性能，并且各層之間能夠相互協(xié)調(diào)，相互補(bǔ)充[40]。最簡單的復(fù)合涂層是雙層復(fù)合涂層[41]。由于SiC 與C/C 復(fù)合材料具有良好物理化學(xué)相容性，因而雙層復(fù)合涂層大多采用它作為過渡層以緩解熱應(yīng)力，封填層一般選用耐火氧化物、高溫玻璃或高溫合金作為封填層。該種涂層利用封填層對SiC 內(nèi)涂層的裂紋和孔隙進(jìn)行愈合， 從而提高復(fù)合涂層的抗氧化能力。史小紅等[42]采用包埋法在在碳/ 碳復(fù)合材料表面制備了TaSi2/SiC 雙層復(fù)合涂層，結(jié)果表明兩層之間沒有明顯的界面，并且能在1773K 的空氣介質(zhì)中能有效保護(hù)碳／碳復(fù)合材料233 h。雙層復(fù)合涂層的基礎(chǔ)上，在過渡層與封填層之間加入阻擋層，可顯著提高抗氧化涂層的抗氧化效果和壽命。在三層復(fù)合涂層的封填層外再加一層熱障涂層， 可阻止內(nèi)層在高速氣流中的沖刷損失、在高溫下的蒸發(fā)損失以及在苛刻氣氛里的腐蝕損失。這種四層結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層的設(shè)計(jì)構(gòu)思被認(rèn)為是唯一適合1800℃以上抗氧化防護(hù)的涂層技術(shù)[43]。

    5.2 功能梯度涂層

    由于功能梯度材料（FGM）的楊氏模量和熱膨脹系數(shù)是連續(xù)變化的， 故功能梯度材料能有效緩解熱膨脹失配， 增強(qiáng)涂層與基體以及涂層與涂層之間的結(jié)合力[44-45]。近些年來，研究者對C/C 復(fù)合材料的功能梯度材料涂層做了大量研究， 并主要集中于功能梯度材料涂層的制備方法上。利用滲硅技術(shù)制得的（SiC/Si3N4）/C 功能梯度涂層，使C/C 復(fù)合材料的抗氧化溫度提高到了1550℃[46-47]。由于Si3N4擁有與SiC 相同的耐火性， 而且其熱膨脹系數(shù)小于SiC，因此更好解決了涂層與材料之間熱膨脹系數(shù)不相匹配的矛盾，提高了涂層的抗氧化能力。

    6 展望

    難熔金屬硅化物、金屬間化合物、陶瓷基復(fù)合材料和C/C 復(fù)合材料均被認(rèn)為是傳統(tǒng)高溫合金的替代材料， 同時也成為了超高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近幾十年來，高溫合金替代材料獲得了飛速的發(fā)展， 然這些材料由于某些難以完美解決的缺陷或成本上的因素，使得它們的應(yīng)用仍十分有限。再加上新體系高溫結(jié)構(gòu)材料的研發(fā)周期長、資金投入量大、風(fēng)險高， 這使得人們對研制新型替代材料產(chǎn)生了更為謹(jǐn)慎的態(tài)度。

    傳統(tǒng)的高溫合金在力學(xué)強(qiáng)度、高溫抗氧化耐腐蝕、加工性能、焊接性能以及性價比等方面都具有不可替代的優(yōu)勢。因此，傳統(tǒng)高溫合金的改進(jìn)仍將是現(xiàn)階段高溫結(jié)構(gòu)材料發(fā)展的重點(diǎn)，而高溫合金替代材料還有很多工作要做（包括理論、機(jī)理的研究和制備工藝），重點(diǎn)是突破這些材料的應(yīng)用瓶頸。與此同時，由于防護(hù)涂層不僅具有防氧化抗腐蝕的功能，而且還可在高的環(huán)境溫度下保持低的基體溫度，因此防護(hù)涂層的開發(fā)和應(yīng)用在將來會得到進(jìn)一步的加強(qiáng)。

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責(zé)任編輯：王元

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