王毅，張盾

　　山東省腐蝕科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，青島，中國(guó)，266071

　　Email:zhangdun@qdio.ac.cn

　    第一作者簡(jiǎn)介

　　王毅（Wang Yi），男，1981年9月生，工學(xué)博士，中國(guó)科學(xué)院海洋研究所助理研究員，現(xiàn)從事海洋腐蝕與防護(hù)研究。2004年畢業(yè)于北京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，獲應(yīng)用化學(xué)理學(xué)學(xué)士學(xué)位。2009年在北京化工大學(xué)獲應(yīng)用化學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，之后至今在中國(guó)科學(xué)院海洋研究所海洋腐蝕與防護(hù)研究發(fā)展中心從事海洋腐蝕與防護(hù)的研究。作為課題負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目和山東省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目各一項(xiàng)。作為研究骨干參加了863項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向性項(xiàng)目和國(guó)家海洋局公益性項(xiàng)目的研究工作。攻讀博士學(xué)位期間被評(píng)為北京化工大學(xué)研究生“十大學(xué)術(shù)之星”,曾榮獲“原平化工”及“煙臺(tái)萬(wàn)華”專項(xiàng)獎(jiǎng)學(xué)金，并獲得化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室優(yōu)秀博士生、北京化工大學(xué)優(yōu)秀研究生及北京化工大學(xué)優(yōu)秀畢業(yè)生等榮譽(yù)稱號(hào)，同時(shí)博士論文被評(píng)為2010年北京市優(yōu)秀博士論文。在無(wú)機(jī)功能材料組裝化學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域取得了一定研究成果，共發(fā)表各類研究論文30余篇，被SCI期刊收錄論文20篇（第一作者10篇），總影響因子加合大于60,單篇最高引用20次，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利11項(xiàng)，已授權(quán)4項(xiàng)，公開4項(xiàng)，申請(qǐng)國(guó)際專利2項(xiàng)，均已公開。

王毅
 

       摘  要：通過動(dòng)電位極化和電化學(xué)交流阻抗譜等電化學(xué)方法研究了海藻酸鈉（Sodium Alginate,SA）作為一種綠色緩蝕劑在3.5% NaCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用。結(jié)果表明SA對(duì)碳鋼在3.5% NaCl溶液中的緩蝕作用主要為陽(yáng)極抑制型，298 K時(shí)SA在濃度為0.5 gL^-1時(shí)緩蝕效率達(dá)到最高為94.7%。對(duì)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了討論，表明SA在Q235鋼表面上的吸附行為服從Langmuir吸附等溫式，SA的吸附為自發(fā)的放熱過程，為典型的化學(xué)吸附。

　　關(guān)鍵詞：Q235鋼；緩蝕劑；海藻酸鈉；模擬海水；吸附

　　1 引言

　　在眾多防腐蝕方法中，添加緩蝕劑是一種工藝簡(jiǎn)便、成本低廉、適應(yīng)性強(qiáng)的緩蝕措施。但是，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以及日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的限制，一些有毒的緩蝕劑將被限制或禁止使用^[1]。因此，開發(fā)天然、低毒或無(wú)毒、環(huán)境友好型緩蝕劑已迫在眉睫^[2]。近年來(lái)，人們開發(fā)了多種環(huán)境友好型緩蝕劑，范圍從無(wú)機(jī)化合物稀土元素^[3-6]到有機(jī)化合物，如丁二酸^[7]、氨基酸^[8-10]、抗真菌藥物^[11]、咖啡酸^[12]、色胺^[2]、巴比妥品^{[13, 14]}和天然產(chǎn)物^[15-17]。

　　海藻酸鈉（Sodium Alginate,SA）是一種提取自褐藻細(xì)胞壁的天然產(chǎn)物。在食品工業(yè)和日用化學(xué)品工業(yè)中被用作乳化劑或增稠劑。在制藥業(yè)中，海藻酸是常用的輔料。牙科用它來(lái)替代石膏及橡膠，制作牙模。SA是由α-L-甘露糖醛酸（M單元）與β-D-古羅糖醛酸（G單元）依靠1,4-糖苷鍵，連接并由不同GGGMMM片段組成的共聚物-甘露糖醛酸單元含有大量羧基，可與金屬配位。因此，海藻酸鈉是一類潛在的綠色緩蝕劑。但是，目前還未見相關(guān)報(bào)道。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

　　本工作采用動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)交流阻抗（EIS）技術(shù)，對(duì)SA在模擬海水（3.5% NaCl溶液）中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能進(jìn)行了深入研究，并采用吸附等溫線研究了其緩蝕機(jī)理。

　　資助信息：山東省自然科學(xué)基金（ZR2010BQ017）；中國(guó)科學(xué)院海洋研究所知識(shí)創(chuàng)新前沿項(xiàng)目（Y02607101Q）。

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

　　分析純NaCl購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。化學(xué)純SA（平均分子量50000）購(gòu)自天津博迪化學(xué)試劑公司，其結(jié)構(gòu)式見圖1^[18]。實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q水（Millipore, USA）。

　　圖1. SA結(jié)構(gòu)示意圖

　　2.2 電化學(xué)測(cè)試

　　實(shí)驗(yàn)在三電極玻璃電解池中進(jìn)行。工作電極為Q235鋼電極，其化學(xué)組成見表1，采用Araldite^®環(huán)氧樹脂封裝，電極暴露面積0.196 cm²；輔助電極為鉑絲電極；參比電極是銀/氯化銀（Ag/AgCl, 3 M KCl）電極。工作電極在實(shí)驗(yàn)前依次用400、600、800、1000號(hào)砂紙打磨，超聲清洗10 min，室溫干燥備用。電解質(zhì)為3.5% NaCl溶液。電化學(xué)試驗(yàn)，包括動(dòng)電位極化曲線和EIS均在CHI760C電化學(xué)工作站（上海辰華）上進(jìn)行。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前將碳鋼電極浸泡在測(cè)試溶液中30 min直至開路電位（E_oc）穩(wěn)定。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試電位為-300到300 mV（vs. E_oc），掃描速度0.5 mV s⁻¹。在極化方法中，公式1用于計(jì)算緩蝕效率（h_p），其中i'_corr和i_corr分別是有和沒有緩蝕劑存在下的電流密度。

　　 （1）

　　　　表1. Q235鋼化學(xué)組成

　　在開路電位下進(jìn)行EIS測(cè)試，頻率范圍10⁵ Hz到10⁻¹ Hz，振幅5 mV。采用ZSimpWin 3.10軟件分析EIS數(shù)據(jù)。緩蝕效率（h_E）可以用下式計(jì)算：

　　 （2）

　　其中Rct 和R'ct分別是有和沒有緩蝕劑下的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 動(dòng)電位極化曲線分析

　　圖2給出Q235鋼電極在加有和不加有SA的3.5% NaCl溶液中的極化曲線，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，包括腐蝕電位（E_corr）和i_corr列于表2。根據(jù)公式1計(jì)算的h_p也列于表2。由表可見，隨著SA濃度的增大，i_corr減小，E_corr正移，在SA濃度為0.5 g L^-1時(shí)，h_p達(dá)到最大值94.3%。此外，進(jìn)一步增大SA濃度，h_p值將減小。這是由于SA為高分子化合物，增大濃度將會(huì)增大粘度，粘度的增大會(huì)影響其吸附性能，從而降低緩蝕效率。同時(shí)從表2中可以看到加入SA后E_corr移動(dòng)較大，根據(jù)Riggs Jr的研究結(jié)果^[19]，如果電位移動(dòng)值大于85 mV，緩蝕劑將被認(rèn)為是陽(yáng)極型或陰極型緩蝕劑。在此研究中，腐蝕電位向正方向移動(dòng)最大變化值達(dá)到136 mV，說(shuō)明該緩蝕劑為陽(yáng)極型緩蝕劑。SA在碳鋼電極表面吸附形成吸附膜，阻止腐蝕離子向金屬表面遷移，抑制陽(yáng)極溶解，從而抑制腐蝕。
 

　　圖2. Q235鋼在含有不同濃度SA的3.5% NaCl溶液中的極化曲線

　　從圖2中SA濃度為0.5 g L⁻¹時(shí)的陽(yáng)極極化曲線可以看到當(dāng)電極電位高于？250 mV時(shí)，陽(yáng)極腐蝕電流隨電位增大迅速增大，這是由于金屬溶解導(dǎo)致SA吸附速率小于解吸速率^[20]。

　　表2. 由圖2極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)

　　圖3給出了Q235鋼電極在加有和不加有SA的3.5% NaCl溶液中的Nyquist譜圖。這些曲線都表現(xiàn)為一壓縮半圓，這是由于電極表面粗糙度高和電流的幾何效用導(dǎo)致的的^[21]。因此，在等效電路中，常相角元件（CPE）被用于替代純電容元件^[22]。采用圖4所示等效電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行合^[23]，擬合結(jié)果見表3。在這個(gè)模型中，Rs為溶液電阻，R_f為膜電阻，R_ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的擬合度。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

       圖3. 不同溫度Q235鋼電極在含有不同濃度SA的3.5% NaCl溶液中Nyquist譜圖（實(shí)線代表擬合曲線）

　　圖4. EIS擬合電路示意圖

　　表3. 由圖3EIS數(shù)據(jù)擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

　　根據(jù)方程式2計(jì)算的不同濃度SA在不同溫度下的緩蝕效率列于表3。由表可見，在一定溫度下，SA的加入將減緩腐蝕過程，并且其作用隨溫度升高而降低。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)加速，SA分子在金屬表面的吸附/脫附平衡被打破，結(jié)果將導(dǎo)致緩蝕率降低。當(dāng)濃度達(dá)到0.5 g L^-1時(shí)，在298 K時(shí)SA的緩蝕效率達(dá)到最大94.7%。EIS結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致。此外，從表中還可以看到，即使在高溫（328 K）下，其緩蝕效率還保持較高水平，說(shuō)明該緩蝕劑可在較寬溫度范圍內(nèi)使用。

　　3.3 吸附等溫線和熱力學(xué)參數(shù)

　　通常認(rèn)為有機(jī)緩蝕劑分子在金屬溶液界面的吸附是一個(gè)取代表面吸附水的過程^[11]：

　　Org（sol） + xH2O（ads）  Org（ads） + xH2O（sol）

　　其中x為水分子被1摩爾有機(jī)分子的取代量。不同濃度SA在3.5% NaCl溶液中Q235鋼表面覆蓋度（θ）可被用于吸附等溫線研究，在這里，θ可被寫成^[8]：

　　θ = h_E/100（3）

　　吸附等溫線將提供SA分子在碳鋼表面的吸附過程信息。在此研究中，我們采用多種模型，包括Frumkin、Temkin、Freundlich和Langmuir對(duì)其進(jìn)行擬合^{[11, 12]}。根據(jù)這些吸附等溫式，θ與SA濃度關(guān)系可表示為：

　　Frumkin: log（θ/（1-θ）C） = logK + gθ（4）

　　Temkin: log（θ/C） = logK - gθ（5）

　　Freundlich: θ = KC（6）

　　Langmuir: C/θ = 1/K + C（7）

　　其中K 是吸附/脫附平衡常數(shù)。相應(yīng)的擬合曲線見圖5。由圖可見，C/θ對(duì)C曲線為一直線，線性相關(guān)系數(shù)為0.9995，表明SA在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫線。此外，其他溫度得到的數(shù)據(jù)也符合Langmuir吸附等溫線（圖6）。

　　緩蝕劑分子的吸附自由能可由吸附/脫附平衡常數(shù)計(jì)算，而K值可以用下列方程求得^[11]：

　　（8）

　　其中55.5是溶液中水的摩爾濃度，單位M,R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度。不同溫度下，通過Langmuir 吸附等溫線求得值列于表4。其值為負(fù)代表吸附過程為自發(fā)過程。通常，該值大于-20 kJ mol^-1被認(rèn)為是物理吸附過程；而小于-40 kJ mol^-1被認(rèn)為是化學(xué)吸附過程^[11]。在表4中，值的范圍在-47到-51 kJ mol^-1之間，表示SA分子是化學(xué)吸附在碳鋼表面形成保護(hù)膜。從表4中還可以看出K值隨溫度升高而減小。K值通常表示SA分子的吸附能力，很明顯，在低溫時(shí)K值較大，說(shuō)明低溫時(shí)吸附能力更強(qiáng)。因此，溫度升高將導(dǎo)致SA脫附，降低緩蝕效率。

　　圖5. 298 K時(shí)SA在3.5% NaCl溶液中吸附等溫線（A:Langmuir,B:Temkin,C:Frumkin,D:Freundlich）

　　圖6. 不同溫度下C/θ與C關(guān)系曲線

　　吸附函ΔH_ads可通過Van't Hoff方程計(jì)算^[24]：

　　（9）

　　圖7給出了LnK對(duì)1/T關(guān)系直線，線性相關(guān)系數(shù)0.9677.在實(shí)驗(yàn)條件下，吸附函可近似認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)吸附函（ΔH⁰_ads）^[24]。根據(jù)熱力學(xué)基本方程式DG⁰_ads=DH⁰_ads-TDS⁰_ads可求出標(biāo)準(zhǔn)吸附熵ΔS⁰_ads。

　　所有求出的熱力學(xué)參數(shù)列于表4。ΔH⁰_ads值為負(fù)表明吸附過程為放熱過程，ΔS⁰_ads值為負(fù)可以被解釋為SA分子取代水分子的吸附過程被認(rèn)為是吸熱過程，將導(dǎo)致溶液熵減小，其對(duì)溶液也是適用的。得到的熱力學(xué)參數(shù)值是SA分子吸附和水分子脫附的加合。因此，熵增被認(rèn)為是溶液熵增大的結(jié)果^[25]。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

　　

圖7. lnK與1/T關(guān)系曲線

　　
       表4. 根據(jù)Langmuir吸附等溫線計(jì)算的熱力學(xué)參數(shù)

　　4 結(jié)論

　　通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論，可得到如下結(jié)論：

　　（1）SA對(duì)于Q235鋼在模擬海水（3.5% NaCl溶液）中的腐蝕是一類有效的緩蝕劑，特別是濃度為0.5 g L^-1時(shí)，298 K時(shí)緩蝕率達(dá)94.7%。緩釋效率隨溫度升高而降低。

　　（2）極化曲線測(cè)試結(jié)果表明SA是一類陽(yáng)極型緩蝕劑。

　　（3）EIS研究結(jié)果表明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附增大電荷轉(zhuǎn)移電阻，起到緩蝕作用。極化曲線和EIS結(jié)果一致。

　　（4）SA分子在碳鋼表面吸附符合Langmuir吸附等溫線。吸附過程是一個(gè)自發(fā)和放熱過程。

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