陳安娜¹，曹發(fā)和^{1, *}，張鑒清¹，曹楚南^{1, 2}

       1浙江大學化學系，杭州，中國，310027

　　2金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，沈陽，中國，110016

　　* 通訊作者：Email: nelson_cao@zju.edu.cn

　　作者簡介

　　陳安娜：2009年7月畢業(yè)于浙江大學化學系，獲學士學位；同年9月保送至浙江大學化學系電化學與功能材料研究所攻讀碩士研究生，師從曹發(fā)和副教授。目前研究興趣為典型金屬的模擬大氣腐蝕研究和電化學監(jiān)檢測技術(shù)在腐蝕失效過程中的應用，特別是電化學噪聲技術(shù)。針對電化學噪聲信號隨機波動且具有一定確定性的特性，應用包括散粒噪聲理論和混沌理論等多種數(shù)據(jù)提取和分析方法，獲取典型金屬在模擬大氣條件下腐蝕過程和金屬電沉積晶體生長機理的有效信息，主要致力于在時域、頻域、混沌理論（包括分形理論）及其他非線性時間序列分析方法的建立，對動力學狀態(tài)空間中的波動數(shù)據(jù)的熵值、關(guān)聯(lián)維數(shù)、分形維數(shù)、Lyapunov指數(shù)等性質(zhì)進行考察，并結(jié)合電化學基本原理，明晰腐蝕機制和相應腐蝕反應動力學參數(shù)。

　　相關(guān)論文如下：

　　1.Study of pitting corrosion on mild steel during wet-dry cycles by electrochemical noise analysis based on chaos theory, Anna Chen, Fahe Cao, Xiaoning Liao, Wenjuan Liu, Liyun Zheng, Jianqing Zhang, Chunan Cao, Corrosion Science, submitted.

　　2.Application of shot noise analysis for corrosion process of zinc alloy （ZnAl4Cu1） under dry-wet cycles, Anna Chen, Fahe Cao, Wenjuan Liu, Liyun Zheng, Zhao Zhang, Jianqing Zhang, Chunan Cao, Trans. Nonferrous. Soc. China, in press.

　　3.Characterization of Corrosion during Dry-Wet Test by Current Noise Fractal Analysis,Anna Chen, Fahe Cao, Jianqing Zhang, “2010年全國腐蝕與電化學及測量方法大會”收錄。

陳安娜

       摘要：本文用電化學噪聲法檢測低碳鋼（Q235）在0.1 M NaCl和0.1 M Na₂SO₄溶液干濕循環(huán)腐蝕試驗中亞穩(wěn)態(tài)點蝕的發(fā)生特性。電流噪聲（ECN）的混沌分析中最大Lyapunov指數(shù)（LLE）正值的百分率越高，亞穩(wěn)態(tài)點蝕的數(shù)目越多；LLE數(shù)值越正，亞穩(wěn)態(tài)蝕點分布越均勻。文章對監(jiān)控的5天15個干濕循環(huán)內(nèi)，每小時15分鐘后11段電流噪聲進行先降噪后計算LLE的處理。LLE計算結(jié)果可預測在Na₂SO₄溶液中，低碳鋼表面將發(fā)生大量亞穩(wěn)態(tài)蝕點的產(chǎn)生和修復過程，并且由較大的LLE正值顯示這些蝕點的分布較在NaCl溶液中均勻。同時，電流噪聲LLE計算結(jié)果表明Q235在濕循環(huán)中比干循環(huán)中產(chǎn)生更多可修復的亞穩(wěn)態(tài)點蝕且濕循環(huán)中蝕點的分布更加均勻。

　　關(guān)鍵詞：電化學噪聲，亞穩(wěn)態(tài)點蝕，低碳鋼，混沌分析

　　1 引言

　　眾所周知，亞穩(wěn)態(tài)蝕點的成核、生長、滅亡將引起電位、電流的波動。腐蝕介質(zhì)中，鈍性金屬（如鐵、鋁）表面亞穩(wěn)態(tài)蝕點的生長是迅速的、不可避免的。具有自鈍化特性的金屬，對孔蝕的敏感性較高。Y.F. Cheng認為電位暫態(tài)峰緩慢恢復是由鈍化膜電容的充放電引起的^[1]。而電流暫態(tài)峰的來源類型可以由功率密度譜衰減斜率的不同分為6種^[2]。其中，純鐵和低碳鋼上亞穩(wěn)態(tài)點蝕通常引發(fā)電流先迅速上升后指數(shù)衰減回到基線。通過理論計算，此類電流峰功率密度譜衰減斜率為-2 mA²/Hz²。Speckert等人^[3]的研究表明，Ti-Al合金表面亞穩(wěn)態(tài)點蝕將產(chǎn)生正向電流峰，F(xiàn)e-Al合金表面亞穩(wěn)態(tài)點蝕能產(chǎn)生雙向電流峰。Dong等人采用電化學噪聲研究了模擬混凝土孔隙液中浸泡的碳鋼表面亞穩(wěn)態(tài)孔蝕產(chǎn)生和發(fā)展與銹層的關(guān)系，該研究發(fā)現(xiàn)銹層可以引導亞穩(wěn)態(tài)點蝕的生成，生成速率在出現(xiàn)宏觀蝕孔以后達到最大值^[4]。#p#分頁標題#e#

　　為了原位監(jiān)檢測鋼鐵等金屬在潮差區(qū)、泥土內(nèi)、微生物影響下的腐蝕行為，電化學噪聲法已被廣泛采用。傳統(tǒng)的電化學噪聲分析方法主要包括時域分析、頻域分析（常用快速傅里葉變換法FFT,最大熵值法MEM和小波變換法WT）等。另一方面，由于腐蝕的非平穩(wěn)性和不可預知性，所表現(xiàn)出的電化學噪聲具有混沌特性。混沌是指在確定性系統(tǒng)中出現(xiàn)類似隨機波動的過程，普遍認為混沌系統(tǒng)應該具有以下幾個特征：非線性、確定性、對初始條件的依賴性等。李雅普諾夫指數(shù)（LE）是刻畫混沌系統(tǒng)的主要特征之一，它表示耗散體系相空間中相體積收縮過程中幾何特征變化的物理量。一維映射只有一個LE,它可能大于、等于、小于零。對于正的LE來說，就意味著信息量的損失。存在LE大于0的情況下，體系才被認為具有混沌的性質(zhì)。

　　本文采用電化學噪聲法，基于混沌分析參數(shù)LLE，研究了在0.1 M NaCl和0.1 M Na₂SO₄溶液干濕循環(huán)腐蝕試驗中，低碳鋼Q235表面亞穩(wěn)態(tài)點蝕發(fā)生及分布的情況。

　　2 實驗方法

　　2.1 干濕循環(huán)實驗

　　用于海洋工程等自然環(huán)境中的鋼材經(jīng)常暴露在短暫濕環(huán)境和持久性風干環(huán)境相交替的物理環(huán)境中。本試驗設(shè)計碳鋼Q235材料在0.1 M NaCl和0.1 M Na₂SO₄溶液中進行模擬自然環(huán)境干濕循環(huán)實驗，實驗裝置可見文獻^[5]。Q235的組成為：C 0.19%， Si 0.22%， Mn 0.56%， P 0.0086， S 0.22， 其余為鐵。試驗中一個循環(huán)為8小時，包括1個小時溶液噴淋階段和7個小時自然風干階段，分別稱為濕循環(huán)和干循環(huán)。

　　2.2 電化學噪聲測量

　　電化學噪聲測量采用三電極體系。工作電極和對電極均為Q235鋼，試樣為底部工作面積為0.20 cm²的圓柱，用銅導線鉚接好后，非工作面用聚甲基丙烯酸甲酯封成電極。實驗前用400#至1000#砂紙逐級打磨，拋光至鏡面，用95%的乙醇擦拭除油，水洗，冷風吹干后放入干燥箱保存。參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。實驗采用美國Gamry公司PCI4-G300恒電位儀ESA410軟件實時并且同時測量雙電極偶合時電位、電流的波動。采樣頻率為5 Hz。

　　2.3 銹層表征

　　干濕循環(huán)結(jié)束后用XRL3400光學顯微鏡和SRION-100電子掃描顯微鏡對工作電極表面形貌進行觀察分析。電極表面產(chǎn)物晶相和組成分別由PANalytical XPert PRO MPD X射線衍射（XRD）儀和JDbin-yvon LabRam HRUV Raman光譜儀表征。XRD分析采用Cu-Kα靶，功率為40 kV×40 mA, 掃描速度為 2 °/min。

　　3 電化學噪聲數(shù)據(jù)處理

　　3.1 電流數(shù)據(jù)和頻域譜獲取

　　本文取干濕循環(huán)每小時15分鐘后11段電流時間序列做數(shù)據(jù)分析，每段時間序列長204.8s，即包括1024個數(shù)據(jù)點。一般亞穩(wěn)態(tài)點蝕引起的電流峰持續(xù)時間為幾秒至幾十秒，因此所選時間長度完全可以收集亞穩(wěn)態(tài)點蝕從發(fā)生到滅亡的信息。碳鋼在兩種電解液中交替進行15個濕循環(huán)和15個干循環(huán)，因此在單種溶液中，進行混沌分析的時間序列總數(shù)是1320個。由于電流噪聲來源廣泛，包括熱噪聲、散粒噪聲、閃爍噪聲、儀器噪聲等，為了得到與點蝕有關(guān)的確定性的電流組分，我們引入了奇異值分解降噪的辦法。

　　矩陣奇異值分解屬于矩陣對角化分解的一種類型，它是通過正交變換，將矩陣A分解為A=USV^T的形式。其中U和V為酉矩陣，S為和A具有相同維數(shù)的對角矩陣，其中的元素λ稱為奇異值。用表示無噪聲污染的信號矩陣，構(gòu)造，S_r代表無噪聲的信號空間，S₀是代表噪聲空間。將λ_i(i>r)置為零，僅利用U、S、V的前r列計算得到無噪聲污染的矩陣。本文選取r=4，選取依據(jù)可參閱文獻^[6]。

　　文中采用的頻譜轉(zhuǎn)換方法為傅里葉變換和小波變換法^[7]。根據(jù)特征的小波系數(shù)實現(xiàn)對電化學噪聲信號的多尺度分辨空間傳播性的檢測。

　　3.2 相空間重構(gòu)及LLE計算

　　相空間重構(gòu)是根據(jù)有限的數(shù)據(jù)來重構(gòu)吸引子以研究系統(tǒng)動力行為的方法，其基本意思是：系統(tǒng)中任一分量的演化都是由與之相互作用的其它分量所決定的。構(gòu)造一個等價的狀態(tài)空間，只需考察一個分量，并將在某個固定的時間延遲點上的測量作為新維處理。重復這一過程并測量相對于不同時間延遲的量，就可以產(chǎn)生出許多這樣的點，它可以將動力系統(tǒng)的許多行為保留下來。重構(gòu)相空間需要選擇兩個重要參數(shù)，時間延遲t和嵌入維數(shù)m， 本文中應用自相關(guān)法計算t， Cao方法計算m^[8]。

　　對電流時間序列X₁，X₂ …，X_n相空間重構(gòu)后有：

　　Wolf^[9]給出了在一維數(shù)據(jù)中提取Lyapunov指數(shù)的方法。以初始點為基點V₀，選取最近的點V_η0，構(gòu)成初始向量，V₀與V_η0間的距離可記為L₀，取時間步長為t，初始向量沿軌線向前演化得到一新向量，其相應基點與端點間的歐氏距離可記為L₁’，如此直至所有相點，然后取各指數(shù)增長率的平均值為最大Lyapunov指數(shù)估計值。#p#分頁標題#e#

　　4 結(jié)果與討論

　　4.1 Q235干濕循環(huán)下的ECN

　　兩個相同材料的低碳鋼樣品在0.1 M NaCl和0.1 MNa₂SO₄溶液中干濕循環(huán)，由于兩電極在干濕循環(huán)下擴散層厚度的不同，引起電極間極化差異不同。根據(jù)Klapper等人對電化學噪聲的定義，由電流的絕對值，可以判斷得出濕循環(huán)中兩電極間不對稱性大，干循環(huán)中不對稱性小（如圖1）。Na₂SO₄溶液中，兩個樣品的不對稱性在前六個小時逐漸增大并達到相對穩(wěn)定。NaCl溶液里第一個濕循環(huán)中兩電極不對稱性最大。這可解釋為Cl^-離子對鐵的局部吸附作用。Fe的晶格邊緣由于Cl^-的侵蝕首先出現(xiàn)缺陷，然后鐵的氧化反應均勻發(fā)生。

　　圖1. Q235在（a） 0.1 M Na₂SO₄和（b） 0.1 M NaCl中干濕循環(huán)電位、電流圖。

　　如3.1節(jié)所述，選取局部的電流序列去除漂移、SVD降噪后做FFT分析得到的頻譜均具有特征頻率， 可認為經(jīng)過降噪的電流值具有一定周期性。小波分解結(jié)果表明波動能量集中在高階晶胞，引起電流波動的反應為慢反應。鐵的溶解在研究范圍內(nèi)受到傳質(zhì)控制。中性溶液中，與鐵溶解相偶合的陰極反應為O₂的還原和銹層中β-FeOOH和γ-FeOOH還原為Fe3O4^[10]的反應。同時，Zou等人指出β-FeOOH具有更強的還原性。

　　自相關(guān)所得的時間延遲t在干循環(huán)中大于濕循環(huán)，表明干循環(huán)中，低碳鐵表面亞穩(wěn)態(tài)點蝕的產(chǎn)生、滅亡周期大于濕循環(huán)中。這與干循環(huán)中產(chǎn)物累積有關(guān)。電解液在濕循環(huán)中的流動，降低了擴散層厚度，O₂容易擴散到碳鋼表面，而干循環(huán)中，產(chǎn)物在鋼鐵表面累積，O₂的擴散受到抑制，F(xiàn)eOOH的還原反應成為消耗鐵氧化產(chǎn)生電子的主要反應。后者反應的速率慢，延時長。

　　圖2. 點蝕成核生長模型與相關(guān)的ECN曲線示意。

　　4.2 亞穩(wěn)態(tài)點蝕分布模型

　　LLE表現(xiàn)了電流在多維空間的演化情況。波形試驗表明，如果波動是純周期性的（單頻正弦波），無不確定性，則LLE接近于0。如果電流是趨勢上升或下降的，LLE將小于0。如果在單頻正弦波上施加一定比例的白噪聲，LLE將為正值，在閾值以下，LLE數(shù)值隨白噪聲強度增加而增加。假設(shè)一個亞穩(wěn)態(tài)點蝕將引起電流某單頻正弦波，考慮兩個亞穩(wěn)態(tài)蝕點在Q235表面發(fā)生的情況，如圖2。當?shù)诙€蝕點在第一個蝕點邊緣或在第一個蝕孔內(nèi)“深挖”，腐蝕微電極具有大陰極小陽極的面積結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，第二個單頻正弦波強度應與第一個相似。疊加的波形應如圖2C。如第二個蝕點在距離第一個蝕點較遠的鈍化膜的另一缺陷處發(fā)生，其再鈍化能力比第一種情況強，其延續(xù)時間比較短，且強度小（圖2B）。

　　在氯化鈉溶液中ECN的LLE正數(shù)的百分率小于硫酸鈉溶液中。這表明當介質(zhì)中含有氯離子時，氯離子優(yōu)先吸附在碳鋼鈍化膜表面，蝕孔形成后，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢。同時，氯化鈉溶液中LLE正數(shù)數(shù)值小于硫酸鈉，表明NaCl溶液中蝕點分布的局部性。SEM圖片可驗證這一結(jié)果。碳鋼在NaCl溶液中干濕循環(huán)48小時后可觀察到明顯的蝕孔。Na₂SO₄溶液中，樣品表面積累了較厚的腐蝕產(chǎn)物。由EDS和XRD譜判斷Q235在Na₂SO₄溶液中干濕循環(huán)24小時的表層腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH， Fe₂O₃和FeSO₄，在NaCl溶液中的腐蝕產(chǎn)物為無定型的鐵的氧化物。循環(huán)48小時以后產(chǎn)物的原位Raman光譜圖表明NaCl溶液中的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe₃O₄， 由此推斷NaCl溶液中的無定型產(chǎn)物可能為β-FeOOH。XRD和Raman光譜數(shù)據(jù)因為篇幅原因沒有列出。產(chǎn)物類型的差別影響了點蝕的發(fā)生和分布。模型如圖2。

　　同時，LLE計算顯示濕循環(huán)中ECN的LLE大于0的百分率大于干循環(huán)中，表示濕循環(huán)中將發(fā)生更多的亞穩(wěn)態(tài)點蝕。且LLE值大于干循環(huán)中，如表1。現(xiàn)象可解釋為介質(zhì)處于流動狀態(tài)，有利于溶解氧的輸送，亞穩(wěn)態(tài)點蝕雖然發(fā)生多，但是再鈍化也較容易，蝕點均勻分布。干循環(huán)中不溶產(chǎn)物在金屬表面沉積，局部裸露的金屬表面容易發(fā)生穩(wěn)定的孔蝕。

　　表1. 低碳鋼干濕循環(huán)中電流噪聲 （ECN） 的LLE值計算結(jié)果#p#分頁標題#e#

　　5 結(jié)論

　　LLE計算結(jié)果表明Q235在Na₂SO₄溶液干濕循環(huán)條件下，表面將發(fā)生大量亞穩(wěn)態(tài)蝕點的產(chǎn)生和修復過程，并且由較大的LLE正值顯示這些蝕點的分布較在NaCl溶液中均勻。同時，電流噪聲LLE計算結(jié)果驗證了Q235在濕循環(huán)中比干循環(huán)中產(chǎn)生更多可修復的亞穩(wěn)態(tài)點蝕且濕循環(huán)中蝕點的分布更加均勻的結(jié)論。

　　致謝

　　本研究得到國家自然科學基金（50801056）資助。

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