馮麗娟  楊懷玉* 王福會

　　中國科學院金屬所 金屬腐蝕與防護國家重點實驗室， 沈陽， 110016

　　Email: Hyyang@imr.ac.cn

       個人簡介

       楊懷玉，博士。1986年畢業于蘭州大學化學系，1991年獲碩士學位，1999年獲中科院金屬腐蝕與防護研究所工學博士。2004年12月- 2005年12月在美國俄亥俄州立大學Fontana腐蝕中心做訪問學者。

　　1986-1991年，在河南化學研究所從事溶液化學理論研究，在國家自然科學基金和河南省自然科學基金支持下，先后開展了氨基酸/鹽水溶液中體積性質、脂肪醇與極性溶劑二元體系過量體積和超額焓的研究。

　　1991,7-1999,5,在中國科學院金屬腐蝕與防護研究所從事腐蝕與防護基礎研究工作。

　　1999,6-至今，在中國科學院金屬研究所，主要從事材料腐蝕與防護基礎或應用基礎研究工作。

　　先后承擔和負責完成20多項科研課題，其中包括國家自然科學基金、國家重點基礎研究（973）、國家科技支撐計劃和國家重點科研項目各1項；中國石油天然氣總公司重點科研項目1項，中國石油化工總公司科研項目3項； 中國石油天然氣總公司、海洋石油總公司和中科院重點項目和國際合作研究項目多項。獲中科院科學技術進步二等獎1項。在國內外期刊或國際會議發表研究論文近百篇。申請國家發明專利3項。

　　目前擔任中國腐蝕與防護學會緩蝕劑專業委員會副主任；中國腐蝕與防護學會建筑工程專業委員會 委員。

楊懷玉

       摘要：本文將3種含氧有機物（山梨醇、葡萄糖和抗壞血酸）分別與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）進行復配，利用線性極化、動電位掃描和電化學阻抗譜技術，在 3.5% NaCl 飽和 Ca(OH)₂  溶液中對復配緩蝕劑的緩蝕性能進行了研究， 結合量子化學計算分析了復合物對鋼筋的緩蝕協同機理。結果表明， 堿性氯離子溶液中3種含氧化合物對鋼筋的緩蝕性能按山梨醇<葡萄糖<抗壞血酸順序遞增，當它們與SDBS以不同比例復配時均表現出良好的緩蝕協同效應，這種緩蝕協同作用與化合物作為路易斯堿的硬度相關；即當軟硬酸堿的配比適當時，可獲得較好的緩蝕效果。其中，以抗壞血酸與SDBS間協同效應最好。

　　關鍵詞：鋼筋腐蝕； 阻銹劑； 協同作用； 量子化學計算

　　1 引言

　　隨著我國海洋開發戰略的實施，大量鋼筋混凝土結構在海港、碼頭、橋梁等工程中得到應用。然而，在海洋環境條件下，因海水的侵入容易引起混凝土中鋼筋的銹蝕，使得混凝土結構在遠沒達到設計使用壽命時就過早失效^[1]。這不僅給相關部門造成較大的經濟損失，而且給相關人員的安全帶來隱患。因此，如何解決混凝土中鋼筋的腐蝕防護問題，對實現鋼筋混凝土結構的高性能和耐久性，具有重要的工程意義。國內外普遍認為，使用緩蝕劑是一種高效、經濟和易于操作的重要手段，已經成為美國混凝土協會推薦的鋼筋腐蝕防護重點技術之一^[2]。然而，傳統無機鹽類緩蝕劑因用量大、毒性高和環境污染等問題，在許多發達國家其應用已受到嚴格限制。近年來，開發無毒、環保的有機緩蝕劑以用來部分或全部替代無機鹽類化合物已成為一種必然趨勢。H. E. Jamil等研究了醇胺類有機物對鋼筋的緩蝕作用，發現當添加濃度為水泥用量的4%時，鋼筋的腐蝕速率可降低近2個數量級^[3]；Xin Zhou等開發了一種離子液體作為堿性鹽水溶液中的緩蝕劑，當用量僅為0.38 mmol/L 時，緩蝕效率就高達89%^[4]；F. Wombacher^[5]與S Martinez^[6]等也分別對有機醇和氨基酸類化合物的緩蝕性能進行了研究，結果表明堿性溶液中富含N、O雜原子的有機物可有效抑制鋼筋的腐蝕。然而，通常情況下單一緩蝕劑對鋼筋腐蝕的抑制效果非常有限^[7]，若利用各組分間的緩蝕協同效應，通過適當地復配，不僅可有效提高緩蝕劑的緩蝕效果，而且可降低使用成本。為此，本文將3種富含氧有機物（即山梨醇（S）、葡萄糖（G）、抗壞血酸（A））分別與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）進行復配，利用線性極化、動電位極化和電化學阻抗技術，在3.5% NaCl 飽和Ca(OH)₂ 溶液中對復配物的緩蝕性能進行了研究，并結合量子化學計算，分析探討了復配物對鋼筋的緩蝕作用機理。以期為未來緩蝕劑在實際工程中的應用提供理論和技術基礎。#p#分頁標題#e#

　　2 實驗方法

　　腐蝕介質為空白和添加不同濃度緩蝕劑的3.5% NaCl 飽和Ca(OH)₂ 溶液， 由二次蒸餾水和 NaCl、Ca(OH)₂ 配制而成。所有試劑均為分析純。實驗溫度為室溫，所用緩蝕劑總濃度為 2 mmol/L。

　　電化學實驗在Parstat 2273系統上進行。工作電極（Ф 8 × 8 mm）由普通建筑鋼筋制成，除0.5 cm²工作面外，電極其余部分用牙托樹脂密封。實驗前將工作電極用砂紙逐級打磨至800#，蒸餾水清洗，丙酮除油后放于干燥器內備用。實驗采用三電極體系，鋼筋電極為工作電極，鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。電極在腐蝕介質中浸泡3天后進行電化學測量。交流阻抗測量在開路電位（OCP）下進行，測量頻率范圍為100 kHz至10 mHz,激勵信號幅值為10 mV。實驗結果用ZsimpWin軟件分析。線性掃描在相對OCP ±20 mV范圍內進行，掃描速度為0.166 mV/s.動電位極化從相對開路電位-250 mV始，至出現明顯的點蝕止，掃描速度為1mV/s。文中所有電位均相對于SCE。

　　量子化學計算通過 Hyperchem 7.5軟件進行， 利用半經驗 PM3 方法對化合物結構進行優化， 優化能量誤差小于 0.01  kJmolÅ。

　　3 實驗結果與分析

　　3.1 線性極化結果

　　表1為鋼筋電極在空白和添加不同緩蝕劑3.5% NaCl飽和Ca(OH)₂ 溶液中的線性極化結果。腐蝕電流密度（i_corr）和緩蝕效率（IE）由式（1）和（2）計算^[8]，其中，考慮到鋼筋在3.5% NaCl飽和Ca(OH)₂ 溶液中處于活性溶解狀態，B值取26 mV。

　　表1由線性極化得到的鋼筋電極在3.5% NaCl飽和Ca(OH)₂ 溶液中的電化學參數

       （1）
 

　　（2）

　　式中R⁰_p和R_p分別為鋼筋電極在空白和添加不同濃度緩蝕劑溶液中的極化電阻。

　　從表 1 可以看出，與空白溶液相比，添加緩蝕劑后鋼筋的極化電阻大大增加，腐蝕電流密度顯著減小，表明無論單一化合物，還是所復配的緩蝕劑均對鋼筋的腐蝕具有一定的抑制作用。3種含氧化合物對鋼筋的緩蝕效果按山梨醇<葡萄糖<抗壞血酸順序遞增。對于復配后的緩蝕劑，在實驗范圍內，其緩蝕效果并非隨含氧化合物組份的增加而增大。具體看，當山梨醇與SDBS在摩爾比為 1:3 時，可獲得最高94.9 %的緩蝕效率；而葡萄糖與SDBS在摩爾比為1:3時的最大緩蝕效率為91.5 %；抗壞血酸與SDBS的配比為1:1時可得到最高96.9 %的緩蝕效率。其中，抗壞血酸與SDBS復配時緩蝕效果最好。這表明強堿性氯離子溶液中3種含氧化合物與SDBS間存在良好的緩蝕協同效應。

　　3.2 動電位極化

圖 1.  空白和添加不同緩蝕劑時3.5% NaCl 飽和Ca(OH)₂  溶液中鋼筋電極的極化行為

　　圖 1 為空白和添加不同緩蝕劑后 3.5% NaCl 飽和 Ca(OH)₂ 溶液中鋼筋電極的極化曲線，其中，圖1（a） 為山梨醇與SDBS復配后鋼筋電極的極化結果，圖1（b） 為抗壞血酸與SDBS復配后的實驗結果；鑒于葡萄糖與SDBS復配后的極化特征與山梨醇和SDBS復配后極化行為相類似，其動電位極化結果沒有給出。表2為Tafel線性擬合得到的相關電化學參數。由圖1可以看出，添加緩蝕劑后， 體系的陰、陽極腐蝕過程均受到抑制，極化曲線向低腐蝕電流密度方向偏移，但緩蝕劑對鋼筋陰極過程的抑制明顯要強于陽極， 且添加緩蝕劑后，鋼筋電極的點蝕電位均高于空白體系，表明緩蝕劑的添加提高了鋼筋電極的陰陽極的極化過程和耐氯離子的侵蝕性能，緩蝕劑對鋼筋的腐蝕具有明顯的抑制作用。與空白體系相比，添加所有緩蝕劑后，電極的腐蝕電位明顯負移 （見表2），表明所研究的緩蝕劑主要是通過對陰極氧還原過程的抑制而發揮作用，為陰極型緩蝕劑。這是因為一方面含氧化合物分子和磺酸根離子可與溶液中氯離子在鋼筋表面發生競爭吸附，另一方面由于緩蝕劑分子具有良好的鰲合性能，可與鋼筋電極表面腐蝕形成的  Fe²⁺或Fe³⁺離子形成不溶性絡合物而覆蓋在電極表面，從而阻滯陰極氧的還原和陽極鐵的活性溶解^[9]。#p#分頁標題#e#

　　另外，仔細觀察圖1（a）可以發現，與空白溶液相比，鋼筋電極的陽極極化行為具有以下特征：在陽極極化的初期，鋼筋的活性溶解受到抑制，而后隨陽極極化電位的升高，緩蝕體系的腐蝕電流密度有所增加， 最終進入與空白溶液極化行為相似的過程。但在相同陽極極化電位下，添加緩蝕劑時的腐蝕電流密度卻明顯小于空白體系，這種現象在山梨醇與SDBS摩爾比為1:3時更為明顯。這是因為隨陽極極化的增強，吸附在鋼筋表面的緩蝕劑容易發生脫附，從而導致腐蝕電流密度有所增大。但由于緩蝕劑分子與鋼筋表面鐵離子所形成絡合物的穩定存在，當吸附在鋼筋表面的緩蝕劑分子發生脫附后，體系的腐蝕電流密度仍明顯低于空白體系。而對于抗壞血酸與SDBS復配體系，上述緩蝕劑脫附現象并不明顯，這可能是因為抗壞血酸在堿性溶液中可以解離出抗壞血酸根離子，與鋼筋表面Fe²⁺、Fe³⁺離子的螯合作用較強，致使鋼筋表面保護膜比較穩定^[6]。由表2擬合結果可以發現，3種有機化合物在單獨使用時對鋼筋的緩蝕效果按山梨醇<葡萄糖<抗壞血酸的順序遞增；而分別與SDBS復配后，可以看出在研究濃度范圍內，當山梨醇和葡萄糖分別以1:3摩爾比與SDBS復配，抗壞血酸與SDBS配比為1:1時，復配物對鋼筋具有最好的緩蝕效果，其中，以抗壞血酸與SDBS配比為1:1時緩蝕效果最優。這與線性極化結果相一致。

　　表2  3.5% NaCl飽和Ca(OH)₂ 溶液中由動電位極化數據得到的鋼筋電極電化學參數　　

　　

       3.3 電化學阻抗

　　圖 2 為 3.5% NaCl 飽和 Ca(OH)₂ 溶液中空白和添加不同緩蝕劑時鋼筋電極的電化學阻抗行為，其中圖2（a） 為山梨醇與SDBS復配時的阻抗結果，圖2（b）為抗壞血酸與SDBS復配時的阻抗行為，葡萄糖與SDBS復配后的阻抗因與其類似，具體阻抗結果沒有給出。可以看出，不論是在空白還是添加緩蝕劑的溶液中，鋼筋的阻抗行為均具有2個時間常數的特征，分別對應著Nyquist 復平面上2個容抗弧。高頻端容抗弧可歸屬與電極表面雙電層電容對高頻激勵信號的響應， 反映鋼筋電極表面/溶液界面的狀態， 低頻端的容抗弧則表征電極表面膜對擾動信號的響應， 其阻抗行為與膜的均勻性和致密性相關^[4]，這層膜主要由吸附的緩蝕劑分子、緩蝕劑與鐵離子的絡合物和腐蝕產物所構成，為一種復合性保護膜。故可用圖3等效電路對鋼筋的阻抗行為進行擬合， 其中， R_s為溶液電阻，R_ct為電荷傳遞電阻，R_f代表電極表面形成的保護性復合膜電阻，由于鋼筋電極表面的粗糙， 所測容抗弧常偏移理論行為， 故用常相位角元件 CPE 代替電容 C ，CPE1代表電極表面/溶液界面雙電層電容， CPE2 代表電極表面所形成的復合膜電容， n 為表征電極表面不均勻程度的彌散系數， 擬合結果見表3。

　　由表 3 可以看出，添加緩蝕劑后，分別表征電極表面雙電層電容和膜電容的Y0值減小，鋼筋表面界面電容的減小說明緩蝕劑取代水分子吸附于金屬表面。而添加緩蝕劑后R_f值的增大，說明緩蝕劑在鋼筋表面的覆蓋度增大，表面膜防護性能提高，鋼筋的抗腐蝕能力增強。這一方面得益于化合物參與膜的形成，使其比空白溶液中形成的表面膜更加穩定、致密，鋼筋耐 Cl⁻侵蝕性能提高；另一方面緩蝕劑分子也可直接吸附于裸露的鋼筋表面，有效減少鋼筋表面潛在的 Cl⁻ 吸附活性點數量， 降低局部腐蝕發生可能。另外從表3還可發現，在單獨使用時3種含氧有機物對鋼筋的緩蝕效果按下列順序遞增：山梨醇<葡萄糖<抗壞血酸；而對于復配后的緩蝕劑，在實驗配比范圍內，可以看出，當山梨醇、葡萄糖分別與SDBS配比為 1:3，抗壞血酸與SDBS配比為1:1時緩蝕劑對鋼筋電極具有最好的緩蝕效果，這與其它電化學實驗結果相吻合。

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　　值得注意的是對單獨添加和含有十二烷基苯磺酸鈉的體系，與空白時相比，雙電層界面電容明顯減小，可能是因

　　

圖 2. 空白和添加不同緩蝕劑時3.5% NaCl 飽和Ca(OH)₂  溶液中鋼筋電極的電化學阻抗行為

圖3. 模擬等效電路圖

　　由于十二烷基苯磺酸鈉作為優良的表面活性劑可牢固的吸附在鋼筋表面，有效地降低了電極界面的介電常數。另外，因SDBS具有較長的疏水烷基鏈，且在高濃度下自身可聚集而形成膠團，使其在鋼筋表面吸附所形成的疏水層厚度要比單分子層吸附時要大，致使鋼筋/溶液界面電容降低，類似結果也見文獻報道^[10]。這種現象可能與堿性條件下SDBS膠束的形成過程有關。眾所周知，當表面活性劑在水溶液中超過一定濃度（臨界膠團濃度）時，可自發聚集而形成具有烷基鏈纏繞的內核，外圍被親水頭基環繞的膠團或膠束，從而改變了表面活性劑在金屬表面的吸附行為，其具體機制還有待進一步探討。

　　表3 鋼筋在3.5% NaCl飽和Ca(OH)₂ 溶液中EIS 參數

　　3.4 量子化學計算

　　為更好地分析、了解緩蝕劑的作用機理，利用 Hyperchem 7.5 軟件對3種含氧化合物和十二烷基苯磺酸根離子進行了量化計算，得到的相關分子結構參數列于表 4。其中緩蝕劑分子的硬度 （η） 與絕對電負性 （χ） 分別按下列公式計算[6,11,12]：

　　其中，I與A分別表征緩蝕劑的解離性能和電子親和性能，EHOMO和ELUMO別為緩蝕劑最高占據軌道和最低非占據軌道能量。絕對電負性χ表征原子在分子中吸引電子的能力，是原子或離子形成價鍵能力的量度。絕對電負性越大，有機分子作為路易斯堿越硬；反之，則堿性越軟^[6]。根據這一原理，由表 4 可以看出，所研究的緩蝕劑作為路易斯堿的硬度按下列順序遞增：山梨醇~葡萄糖<抗壞血酸<十二烷基苯磺酸根陰離子。由此可對含氧化合物與SDBS的緩蝕行為做出很好的解釋：存在氯離子的堿性 Fe-H₂O體系中，金屬表面存在不同的路易斯酸堿^[7]：裸露的鐵屬于軟酸，而腐蝕產生的鐵離子或覆蓋在鋼筋表面鐵的氧化物則屬于硬酸。十二烷基苯磺酸根陰離子屬于硬堿，容易與 Fe³⁺或 Fe²⁺ 配位形成絡合物而覆蓋在金屬表面，從而抑制鋼筋的腐蝕。抗壞血酸作為路易斯堿硬度與十二烷基苯磺酸根差別不大，也可與Fe³⁺或 Fe²⁺ 配位形成穩定的絡合物，同時它還可通過分子中的羥基基團和五元環結構吸附在裸露的鐵表面， 阻滯鐵的陽極溶解。而山梨醇和葡萄糖作為路易斯堿硬度較小，與Fe³⁺或 Fe²⁺ 配位能力相對較弱，但它們卻容易通過分子中的羥基或醛基吸附于裸露的鋼筋表面而形成吸附膜，直接作為阻擋層來阻礙腐蝕性成分對鋼筋的侵蝕。因此，山梨醇與SDBS間具有較好的緩蝕互補作用，從而使二者的復配物具有良好的緩蝕效果，提高了鋼筋抗氯離子的侵蝕能力。葡萄糖作為路易斯堿的硬度與山梨醇相當，與SDBS復配后的緩蝕效率也有所提高，但提高程度卻不如山梨醇。抗壞血酸作為3種含氧化合物中路易斯堿硬度最大的化合物，與SDBS復配后具有最好的緩蝕效果和良好的協同效應， 這與電化學研究結果相一致。

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　　表 4 緩蝕劑分子結構參數

　　4 結 論

　　（1） 3.5% NaCl 飽和 Ca(OH)₂ 溶液中，3種含氧化合物單獨使用時對鋼筋的緩蝕效果遵循下列順序依次增加：山梨醇<葡萄糖<抗壞血酸；在所研究的濃度配比范圍內，當山梨醇、葡萄糖與SDBS摩爾配比為 1:3,抗壞血酸與SDBS配比為1:1時復配物具有最好的緩蝕性能，其中抗壞血酸與SDBS復配后緩蝕效果最好。

　　（2） 3種化合物與SDBS間均具有良好的緩蝕協同效應，其中抗壞血酸與SDBS間協同效應最好，這種協同作用與它們作為路易斯堿的硬度密切有關，據此可較好的解釋化合物的緩蝕作用機制。

　　致  謝

　　本工作得到國家自然科學基金（51071161）及國家科技支撐計劃（2007BAB27B03）的資助，特此致謝！

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