文/張立新·中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室

　　作者簡介

　　張立新，研究員，1957年畢業(yè)于現(xiàn)北京科技大學(xué)，從事重腐蝕防護(hù)課題研究20余年，現(xiàn)為中國科學(xué)院金屬研究所材料耐久性防護(hù)與工程化課題組技術(shù)顧問，享受國家政府特殊津貼。
 

　　具有高濕附著力的高性能環(huán)氧涂層鋼筋（SECR），已被港珠澳大橋混凝土結(jié)構(gòu)防護(hù)所采用。有關(guān)涂層脫層的形成機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

　　海洋環(huán)境下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性問題，一直為工程界所關(guān)注。混凝土結(jié)構(gòu)的毀壞主要由鋼筋銹蝕所引起。在海洋浪濺和潮差區(qū)最嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境下，平均混凝土結(jié)構(gòu)中的普通鋼筋服役12年左右就要產(chǎn)生明顯的腐蝕，造成開裂、剝離等嚴(yán)重后果。

　　美國在20世紀(jì)70年代就組織力量解決這個(gè)問題，從材料選擇、涂層防護(hù)和陰極保護(hù)等方面進(jìn)行認(rèn)真的性價(jià)比分析。當(dāng)時(shí)認(rèn)為環(huán)氧涂層鋼筋（簡稱ECR）是最有效的方法。美國之后有上千個(gè)工程采用了ECR技術(shù)防護(hù)。

　　ECR的技術(shù)基礎(chǔ)是熔融結(jié)合環(huán)氧粉末涂裝技術(shù)，該技術(shù)也是從美國開始發(fā)展起來的，到現(xiàn)在已有60多年的歷史。從客觀的腐蝕防護(hù)效果分析，尤其在水環(huán)境中，如海洋環(huán)境下，ECR技術(shù)是不可多得的好方法。

　　然而F1orida州的五座橋在使用ECR技術(shù)5年后內(nèi)出現(xiàn)涂層脫層的現(xiàn)象，表明該技術(shù)出現(xiàn)了一種涂層失效的重要形式，應(yīng)該認(rèn)真地對事故所產(chǎn)生的涂層失效機(jī)制進(jìn)行研究，客觀分析當(dāng)時(shí)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)存在的問題和認(rèn)識涂層脫層與涂層失效的基本關(guān)系。否則將對熔融結(jié)合環(huán)氧涂裝技術(shù)應(yīng)用產(chǎn)生負(fù)面影響。

　　ECR耐久性分析

　　美國于1973年在賓西法尼亞的一座橋面板上首次試點(diǎn)應(yīng)用ECR技術(shù)，此后F1orida交通部門采用1981年發(fā)布的ECR標(biāo)準(zhǔn)ASTM胛75/A775M-81,對混凝土橋鋼筋實(shí)施了ECR防護(hù)技術(shù)，但在使用5年后，有5座橋由于涂層鋼筋銹蝕引起局部混凝土剝落，如圖1~3所示。
 

　　圖1為Florida  7M1  Florida立柱混凝土表面剝落情況，圖2為Vaca  Cut  Bridge潮差區(qū)涂層鋼筋腐蝕產(chǎn)生混凝土裂縫的情況。據(jù)美國同行分析，混凝土出現(xiàn)裂縫和剝落的原由是由于ECR在生產(chǎn)、運(yùn)輸和安裝過程中的機(jī)械磕碰、彎曲等造成鋼筋涂層表面出現(xiàn)了宏觀缺陷。當(dāng)時(shí)的涂裝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)允許有2%的破損率，如9m長的鋼筋破損區(qū)可達(dá)180mm長，如此大的破損所造成腐蝕的后果嚴(yán)重是必然的。

　　圖3為Sunshine Skyway Bridge高架橋墩位7.5m（AHT）處環(huán)氧涂層鋼筋從基體脫開，顯示出涂層的脫層現(xiàn)象。
 

　　從Florida州橋中選擇28座橋進(jìn)行抽樣分析，其中有26座都出現(xiàn)了類同現(xiàn)象，總結(jié)出這類涂層有如下兩個(gè)特點(diǎn)。

　　（1）涂層脫層現(xiàn)象與混凝土中C1ˉ存在與否無直接關(guān)系。

　　（2）涂層脫層現(xiàn)象與鋼筋涂裝前表面的污染程度無明顯關(guān)系。

　　之后研究人員繼續(xù)對這五座橋進(jìn)行跟蹤分析研究，連續(xù)每年進(jìn)行現(xiàn)場檢測（共計(jì)20年）。結(jié)果如圖4所示。
 

　　從圖中可見混凝土繼續(xù)有剝落現(xiàn)象，每年平均有0.1的構(gòu)件面積剝落，剝落趨勢隨著時(shí)間的推移沒有減小。1994年發(fā)表的資料中己明確指出，金屬與涂層脫層所造成的縫隙是導(dǎo)致混凝土中C1ˉ引發(fā)鋼筋腐蝕的第一步。可認(rèn)為涂層脫層所造成的缺陷是涂層鋼筋進(jìn)一步防護(hù)失效的主要原因。

　　從調(diào)研者所發(fā)表的文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)綜合分析可見，造成Florida州橋梁事故的原因是涂裝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中對涂層中殘留的破損面積、針孔及涂層厚度要求不嚴(yán)，更為重要的是對涂層的濕附著力沒有提出明確要求造成的，而濕附著力是控制涂層脫層的關(guān)鍵指標(biāo)。

　　20世紀(jì)80年代至今，這類標(biāo)準(zhǔn)存在著一些問題。如對涂層完整性和不連續(xù)性的要求較低。

　　且標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定濕態(tài)附著力的要求，只提出了對涂層粘附性的要求等。

　　從目前己公開的標(biāo)準(zhǔn)可見，在破損率和漏點(diǎn)的要求上已有改進(jìn)，但只解決了短期的鋼筋防護(hù)性能。產(chǎn)品也只能控制在耐久性為30~50年的水平，而對涂層脫層的問題還是只字未提，沒有根本改變ECR的耐久性問題。

屏蔽性涂層脫層現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)

　　普通環(huán)氧涂層鋼筋在混凝土結(jié)構(gòu)服役過程中出現(xiàn)的涂層脫層現(xiàn)象，在熔融結(jié)合環(huán)氧涂裝技術(shù)用于管道防護(hù)例子中也已出現(xiàn)，如圖5所示。
 

　　該圖表現(xiàn)的是美國1965年用熔融結(jié)合環(huán)氧涂層加陰極保護(hù)的方法防護(hù)管道，經(jīng)20年后，因管道走向改動(dòng)需移位，在挖開時(shí)目測，管道表面涂層無損傷，但用刀劃開涂層后，涂層即輕易脫落。涂層下鋼管表面因有陰極保護(hù)仍很光亮，無腐蝕產(chǎn)物，但是涂層顯現(xiàn)出很明顯的脫層現(xiàn)象。

　　可以推斷熔融結(jié)合環(huán)氧涂層的脫層是涂層防護(hù)過程中失效的一種主要形式。弄清涂層脫層的本質(zhì)，無疑將有力推動(dòng)材料腐蝕與防護(hù)理論的發(fā)展，及材料腐蝕防護(hù)技術(shù)的進(jìn)步。

　　有溶劑液體涂料在成膜過程中溶劑必然揮發(fā)麗形成無數(shù)孔隙。同時(shí)涂膜固化過程中揮發(fā)的小分子引起較多的顯微針孔，再加上涂膜的樹脂和固化劑的不均勻性，造成了固化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不均勻，必然導(dǎo)致涂膜結(jié)構(gòu)的不均勻性。這類涂層在腐蝕環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)不同類型的失效現(xiàn)象，如起泡、開裂、銹蝕、片狀剝落、粉化、缺陷處的剝離等，這些現(xiàn)象已都有標(biāo)準(zhǔn)定量描述。

　　但這些標(biāo)準(zhǔn)中，沒有列出涂層脫層防護(hù)失效現(xiàn)象，這可能是這類涂層都是有缺陷涂層，涂層脫層還來不及產(chǎn)生就已失效，因此，可以說涂層的脫層主要發(fā)生在無缺陷的涂層中。

　　這類無缺陷涂層，有如下定義：

　　（1）涂層在基體表面應(yīng)該是連續(xù)體，無針孔存在；

　　（2）涂層的高分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該是穩(wěn)定和均一的，實(shí)現(xiàn)了充分固化，可在玻璃化溫度以下10℃，長期穩(wěn)定工作。

　　熔融結(jié)合環(huán)氧涂層是屬于無缺陷涂層，近10年發(fā)展的液體無溶劑涂料，也屬于這類涂層。涂層脫層是無缺陷涂層中表現(xiàn)較為單一的一種失效的形式。

　　涂層脫層的檢驗(yàn)方法

　　保護(hù)鋼材的熔融結(jié)合環(huán)氧無缺陷涂層在水介質(zhì)中，涂層的脫層是其失效的主要過程，因此這類涂層的濕附著力是一種關(guān)鍵性能。加拿大國家標(biāo)準(zhǔn)CAN/CSA-Z245.20提出了測定濕附著力的方法。

　　把涂層的試樣浸泡在95℃蒸餾水中，浸泡一天后，從水中取出，在試樣涂層表面用刀劃成15mm×30mm的方格，1h后冷卻到常溫，再用尖刀在方格四邊角撬剝，觀察撬剝的不同結(jié)果。根據(jù)涂層剝落現(xiàn)象，涂層脫層的標(biāo)志定義為五個(gè)等級，1級表示涂層無剝離現(xiàn)象，保持涂層完好的防護(hù)狀態(tài)；5級表面涂層全部剝開，用手很易把涂層成片撕下，表明涂層已發(fā)生脫層，這種方法簡單易行，但不夠準(zhǔn)確、靈敏，不能定量的反映涂層脫層濕附著力定量變化的全過程，有待進(jìn)一步研究提出更有效的方法，目前還只能用這種方法。濕附著力評級示意圖如6所示。
 

　　無缺陷涂層脫層生成的原因

　　為什么涂層在水環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生涂層脫層，國內(nèi)外已進(jìn)行了大量的研究。

　　Nguyen  T在1995年用FTIR一MIR紅外光譜全反射技術(shù)，展開了這方面研究。通過水譜圖和涂層譜圖增減相對應(yīng)的變化，發(fā)現(xiàn)有厚度約50nm水相形成，與脫層有直接關(guān)聯(lián)。但水相形成的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。此問題的研究清楚將會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)防護(hù)涂層的發(fā)展。

　　涂層脫層發(fā)生位置

　　為了清晰分析涂層脫層是否在涂層與金屬界面處。通過試驗(yàn)，用不銹鋼制成的圓柱樣品，把熔融結(jié)合環(huán)氧涂料根據(jù)其熱特性按常規(guī)工藝噴涂在樣品表面，制成兩個(gè)試樣。一個(gè)是噴涂后不進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，涂層牢固粘結(jié)在試樣上，編號為Q;一個(gè)是噴涂后在90℃蒸餾水中經(jīng)浸泡，浸泡到涂層已全部脫層，編號為Z.Q樣用刀強(qiáng)制撬開，在撬開處涂層剝落一塊。/樣用刀在試樣軸向方向上貫穿涂層厚度劃開，整個(gè)涂層無需再用外力，就自由脫落，露出基體表面。

　　用掃描電子顯微鏡（SEM）不同放大倍數(shù)，進(jìn)行觀察結(jié)果見圖7。
 

　　Q試樣表面還有殘留涂層，Z樣表面已無殘留涂層，清晰的顯示涂層全面的從基體剝開。在Z一20μm的圖象上，在+1處（小孔隙）+2處（平滑表面）分別進(jìn)行Ⅹ射線光譜分析，其圖譜基本一致，可以認(rèn)為脫層發(fā)生在涂層與金屬界面處。

　　與涂層脫層關(guān)聯(lián)的原因

　　經(jīng)過不同浸泡時(shí)間、溫度及不同固化程度間的對比，發(fā)現(xiàn)涂層脫層與涂層交聯(lián)結(jié)構(gòu)、固化度和浸泡介質(zhì)的溫度均密切相關(guān)。

　　而在國內(nèi)外已有的研究工作和我們在實(shí)驗(yàn)室已進(jìn)行的電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)中，還未發(fā)現(xiàn)涂層的脫層與金屬材料電化學(xué)腐蝕過程的相互關(guān)系。這也可進(jìn)一步說明，涂層脫層前，在涂層與金屬界面上還不會(huì)發(fā)生腐蝕。在涂層脫層過程中，至多只會(huì)產(chǎn)生微弱的腐蝕過程，涂層還能起到有效的防護(hù)。一旦涂層脫開，水與02、腐蝕離子C1-完全進(jìn)入到界面處，造成縫隙腐蝕的機(jī)會(huì)，腐蝕過程必將連續(xù)不斷的進(jìn)行，造成涂層防護(hù)失效。

　　從以上試驗(yàn)可以清楚看出，涂層脫層是無缺陷防腐涂層在水環(huán)境服役過程中必然會(huì)發(fā)生的一種現(xiàn)象，是水相形成的必然結(jié)果，界面中的水相是產(chǎn)生腐蝕的先決條件，是涂層失效的重要形式。涂層脫層與涂層自身結(jié)構(gòu)和水環(huán)境條件（水介質(zhì)組成、溫度等）直接有關(guān)。

SECR的耐久性

　　根據(jù)以上國內(nèi)外資料綜合分析，普通環(huán)氧涂層鋼筋的耐久性主要存在兩個(gè)問題，一是涂層允許的破損率和允許漏點(diǎn)太寬，二是對涂層脫層沒有控制要求。這兩個(gè)問題都體現(xiàn)在ECR的標(biāo)準(zhǔn)上。雖然ASTM的標(biāo)準(zhǔn)隨著技術(shù)進(jìn)步有了很大變化，允許破損率從2%降為1%,允許漏點(diǎn)從6個(gè)降為3個(gè)，這種改變已可保證環(huán)氧涂層鋼筋不在服役初期就會(huì)發(fā)生混凝土剝離的可能性。但標(biāo)準(zhǔn)中還是沒有涂層脫層的內(nèi)容（其它國家的標(biāo)準(zhǔn)也是如此）。這表明根據(jù)這些標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的環(huán)氧涂層鋼筋是達(dá)不到當(dāng)前要求耐久性大于120年的混凝土工程需要的。

　　為了滿足國家當(dāng)前重點(diǎn)工程耐久性的需要，我們認(rèn)真總結(jié)F1orida州橋事故的經(jīng)驗(yàn)，深化研究控制涂層脫層的技術(shù)要素，研制成功具有高濕附著力和高彎曲性能的環(huán)氧粉末，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)出為了滿足不同耐久性要求的多層SECR.

　　SECR的技術(shù)指標(biāo)

　　SECR與ECR的性能區(qū)別如表1所示。
 

　　表1中耐久性的提高，主要依據(jù)濕附著力的提高，但關(guān)于涂層脫層與涂層耐久性的確切關(guān)系有待進(jìn)一步深入研究，目前還只能憑借已發(fā)表的相關(guān)資料做出較合理的推斷。ECR的標(biāo)準(zhǔn)中沒有濕附著力的要求，這我們依據(jù)當(dāng)時(shí)用于鋼管的熔融結(jié)合環(huán)氧涂料濕附著力，作為研制SECR提高濕附著力的依據(jù)，即浸泡在蒸餾水中90℃/1天，達(dá)到1~3級（這與我們從ECR不同樣品測得的結(jié)果相當(dāng)）。

　　F1orida州發(fā)生涂層脫層的大橋，時(shí)間最短的3年，最長的13年。若依最短年限3年估算，濕附著力提高到40~50倍即可滿足120年耐久性要求。濕附著力提高的要求，已可從研制成功的高性能環(huán)氧涂層鋼筋粉末得到解決。這僅僅只是考慮鋼筋涂層本身所能達(dá)到}的耐久性。而目前混凝土自身質(zhì)量也大幅度提高，耐久性已從10年提高到30~50年。應(yīng)該說加上SECR的耐久性，完全能達(dá)到120年的要求。

　　濕附著力指標(biāo)

　　為了滿足SECR的需要，研究出如下三種涂料。一種是為滿足涂層單層的SECR涂料，標(biāo)號為DC,濕附著力要求浸泡在Nacl溶液中90℃/15天為一級。用于普通的海洋環(huán)境下，如泥下區(qū)和海面上大氣區(qū)。一種是為滿足雙層涂層的sECR的涂料，涂料標(biāo)號外層為SW,內(nèi)層為sN.sN涂層的涂料濕附著力要求浸泡在Nac1溶液中90℃/45天為一級。主要用于腐蝕苛刻的海洋環(huán)境中，如潮差區(qū)、浪濺區(qū)和浸水區(qū)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。
 

　　另外，將SN分別放入60℃、75℃、90℃的3.5%NaCl溶液中浸泡，其附著力試驗(yàn)結(jié)果都達(dá)到了上述規(guī)定的要求。用這些涂料按涂裝工藝要求制成的高性能涂層鋼筋，進(jìn)行濕附著力試驗(yàn)，也都達(dá)到了要求。

　　抗氯離子滲透

　　環(huán)氧涂料除有好的濕附著力性能外，還要求阻檔氯離子滲透能力強(qiáng)，在有效時(shí)間內(nèi)減少C1ˉ的滲入，延緩達(dá)到C1ˉ腐蝕門閥值的時(shí)間。通過試驗(yàn)，DC、SW、SN的抗C1ˉ滲透均符合ISO 14656一1999的標(biāo)準(zhǔn)。

　　高彎曲性

　　保證鋼筋在施工彎曲時(shí)，一定要達(dá)到彎由面不開裂，保持涂層鋼筋的防腐性能。否則所謂的高性能涂層鋼筋將達(dá)不到實(shí)際使用意義。實(shí)際應(yīng)用中的結(jié)果如圖8所示。
 

　　抗陰極剝離

　　涂料相應(yīng)的陰極剝離結(jié)果如表3所示。
 

　　根據(jù)以上的試驗(yàn)，高性能單層和雙層的涂層鋼筋指標(biāo)，與普通涂層鋼筋性能指標(biāo)有明顯的區(qū)別，與國內(nèi)外的現(xiàn)有產(chǎn)品比較，性能也有根本的區(qū)別。這是SECR能達(dá)到120年耐久性的基本保證。

結(jié)束語

　　我們對SECR與其它防腐蝕措施進(jìn)行全壽命成本分析，如表5所示。
 

　　目前能達(dá)到橋梁混凝土結(jié)構(gòu)耐久性120年以上設(shè)計(jì)壽命的要求有：采用不銹鋼、包覆不銹鋼、SECR和熱浸鍍鋅+外加電流陰極保護(hù)等方法，但從全壽命成本分析，采用SECR成本是最低的。這為工程建設(shè)節(jié)約大量資金，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。這次港珠澳大橋承臺、墩身用的鋼筋，決定采用高性能涂層鋼筋。