楊家東1，2 ，許鳳玲 2 ，侯健 2 ，藺存國 2 ，陳守剛 1

（1. 中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100；2. 中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 青島分部，海洋腐蝕與防護(hù)重點實驗室，山東 青島 266101）

海洋環(huán)境下金屬腐蝕的兩個電化學(xué)過程，即陽極和陰極反應(yīng)，常常受到附著在金屬表面微生物膜協(xié)同作用的影響，而引起微生物腐蝕（MIC）。據(jù)統(tǒng)計，微生物腐蝕的作用不容小覷，大約20%的腐蝕損失是由其引起的，全世界因微生物腐蝕造成的直接損失每年估計為300~500億美元，我國每年因腐蝕造成的直接損失也高達(dá)2800億元人民幣，其中相當(dāng)一部分是由微生物造成的。微生物腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大的危害，越來越受到人們的重視。

目前，海洋環(huán)境中與腐蝕相關(guān)的微生物主要有：1ducing Bacteria）、產(chǎn)酸菌（Acid-producing Bacteria）、和腐生菌（Slime-producing Bacteria）等，微生物通過生命活動，直接或間接地影響金屬的腐蝕過程，主要表現(xiàn)為3種方式：新陳代謝影響金屬/溶液界面的腐蝕反應(yīng)過程；改變周圍的環(huán)境條件，如溶解氧、鹽度、pH值等；通過代謝產(chǎn)物促進(jìn)或抑制腐蝕。

1 微生物腐蝕歷史回溯

1891 年 Garrett 第一次提出微生物腐蝕后，Gaines于1910年從埋設(shè)地下管線的腐蝕產(chǎn)物中提取出鐵嘉氏桿菌（Gallinoella Ferruginea），指出了細(xì)菌參與管道腐蝕的證據(jù)。荷蘭學(xué)者Von Wlzoge Kühr自1922年開始做了大量關(guān)于SRB的研究工作，并于1934年提出了著名的陰極去極化理論，自此，科技界才開始關(guān)注微生物作用下的腐蝕。

20世紀(jì)60年代以來，各國學(xué)者對微生物腐蝕進(jìn)行了一系列研究。Postgate 系統(tǒng)地探究了硫酸鹽還原菌的營養(yǎng)需求、生理和生態(tài)特征，奠定了微生物腐蝕的研究基礎(chǔ)。Booth和Ievrson等人在微生物腐蝕機(jī)理方面作了大量探索，形成了典型的SRB厭氧腐蝕理論。到了20世紀(jì)80年代，表面分析技術(shù)日趨發(fā)展，使得人們可以精確地測量生物膜的厚度和結(jié)構(gòu)組成。出于工業(yè)發(fā)展的需要，微生物腐蝕的研究也從單純地分析表面失效事故變成日益成熟的交叉學(xué)科。其范圍涉及微生物學(xué)、電化學(xué)、材料科學(xué)和表面化學(xué)等，大大加深了人們對于MIC的認(rèn)識。

進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代，各種表面分析技術(shù)（EDAX，XPS，XRD）、電化學(xué)技術(shù)（EIS，EMPA）、微觀成像技術(shù)（ AFM，ESEM，SECM，SVM）和生物技術(shù)（ PCR，16S rRNA）等都被應(yīng)用到微生物腐蝕領(lǐng)域，在腐蝕界掀起了一股研究熱潮。此后，微生物腐蝕研究朝著微觀化和宏觀生態(tài)學(xué)方向不斷發(fā)展，已形成相對完整的理論。如今，鑒于海洋環(huán)境的特殊性和生物物種多樣性，有關(guān)微生物腐蝕的各類研究更是如火如荼，不時有文章刊出。

2 生物膜生成及其對微生物腐蝕的影響

2.1 生物膜的成長過程

自然海水中，微生物傾向于附著在材料表面生長，并在其上形成生物膜，這是由不同的機(jī)理決定的。微生物具有自我保護(hù)的反饋機(jī)制，當(dāng)環(huán)境中有毒物質(zhì)，如緩蝕劑、殺菌劑出現(xiàn)時，會刺激菌體聚集成團(tuán)，分泌大量黏液而抵御毒物的侵入。細(xì)菌以生物膜的方式聚集在一起有利于捕獲環(huán)境中的營養(yǎng)物質(zhì)，而且通過種間協(xié)作，不同種類的細(xì)菌集聚生長能夠充分利用雙方的代謝產(chǎn)物，形成能量循環(huán)，達(dá)到“合作共贏”的模式，如產(chǎn)酸菌（APB）和硫酸鹽還原菌（SRB）的協(xié)作關(guān)系。這種特性使得生物膜群落獨(dú)立于外部環(huán)境，抗干擾能力顯著增強(qiáng)。

生物膜的成分較復(fù)雜，主要為含水量在95%以上的凝膠相，由細(xì)菌、胞外高聚物（EPS）、腐蝕產(chǎn)物和懸浮顆粒等共同組成。它的形成是一個高度自發(fā)的動態(tài)過程，隨著細(xì)菌的生長和消亡，周圍環(huán)境不斷變化。一般來說，生物膜的生成主要涉及4個步驟，如圖1所示。

1）海水中溶解態(tài)的的無機(jī)粒子和有機(jī)物，如蛋白質(zhì)等被吸附在材料表面形成一條件膜；2）浮游狀態(tài)的微生物因靜電作用或范德華力與條件膜接觸，逐步“定居”在物體表面上；3）附著的細(xì)胞在表面不斷增殖，分泌胞外高聚物，同時也有其他的微生物粘附到表面，生物膜不斷生長、變厚，直至成熟；4）在外部條件的作用下，部分生物膜脫落，被水流帶到其余地方繼續(xù)生長。

圖1 生物膜演化模型

2.2 生物膜的特性

最初形成的條件膜很薄，厚度一般為20～80nm。該膜的形成改變了金屬表面的靜電狀態(tài)和潤濕性質(zhì)，利于細(xì)菌和其他微生物在界面上聚集生長，它是生物膜進(jìn)一步發(fā)展的基礎(chǔ)。伴隨著生物膜的成熟，金屬表面的離子種類和氧化-還原電位急劇變化，并在膜內(nèi)造成pH梯度，相繼發(fā)生各種傳質(zhì)過程和復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。許多研究者從不同角度闡述了生物膜的特性，K. Xu等利用微電極技術(shù)測定生物膜中溶解氧、鐵、錳等離子的濃度，探討其變化規(guī)律。王慶飛等則介紹了生物膜的形成過程，并對生物膜和金屬腐蝕的關(guān)系進(jìn)行了論證，金屬遭受微生物腐蝕的程度跟EPS的數(shù)量相關(guān)。D. Xu 探究了SRB生物膜在饑餓狀態(tài)下對碳鋼腐蝕速率的影響，測試表明，溶液中少量的有機(jī)碳更能刺激SRB對金屬的腐蝕。可以說，生物膜的生成對微生物腐蝕起著至關(guān)重要的作用，這主要表現(xiàn)在以下4個方面：

1）由微生物生長和繁殖所建立的屏蔽層封鎖金屬/溶液界面粒子的傳質(zhì)途徑。生物膜不斷累積變厚，對某些腐蝕性粒子，如O2 ，Cl- 等，形成擴(kuò)散屏蔽層，同時也能阻止膜內(nèi)的代謝產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散到膜外，造成獨(dú)特的腐蝕微環(huán)境。

2）形成濃差電池。金屬表面的生物膜是不完整的，常以菌落形式出現(xiàn)。生物膜的不均一性容易在表面形成氧濃差微電池，而微生物通過呼吸代謝消耗附近的溶解氧，造成局部貧氧區(qū)，更加劇了這種作用。研究發(fā)現(xiàn)，膜下微生物活動旺盛的區(qū)域傾向于形成腐蝕電池的陽極區(qū)，而周圍無微生物或其代謝活動弱的區(qū)域成為陰極區(qū)，此時產(chǎn)生腐蝕微電流，腐蝕發(fā)生。

3）改變金屬表面無機(jī)鈍化層的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)防護(hù)性膜層的移除。生物膜中的 EPS 沉積在金屬表面與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，而改變表面的狀態(tài)結(jié)構(gòu)，影響氧化層的穩(wěn)定性。碳鋼在堿性溶液中易發(fā)生點蝕，致使碳鋼表面生成一不溶性的腐蝕沉積物，而生物膜中某些化能營養(yǎng)型鐵還原菌恰可以將 Fe（OH）3 還原為水溶性的 Fe2+ ，改變無機(jī)膜層的結(jié)構(gòu)。雖然銅鎳合金在自然海水中有較好的防污效果，但長期浸泡實驗發(fā)現(xiàn)，其表面也易遭受細(xì)菌的污損，而生物膜的不均勻粘附進(jìn)一步增大了其表面狀態(tài)的差異性，使無機(jī)鈍化層產(chǎn)生裂痕。

4）影響金屬/溶液界面的氧化還原狀態(tài)。因生物膜以及細(xì)菌的新陳代謝，使溶解氧在氧化性介質(zhì)中的傳質(zhì)經(jīng)常受到影響。生物膜中微電極實驗表明，在距離金屬表面180 μm處O2 濃度降為0。由此形成特殊的還原性條件，有利于厭氧微生物的依附生長，所以，膜下金屬表面的氧化還原狀態(tài)與附著型微生物的活動息息相關(guān)。

2.3 腐蝕過程中生物膜的雙重角色

微生物能急劇改變金屬/溶液界面的電化學(xué)性質(zhì)，其生命活動具有兩面性，或者促進(jìn)腐蝕，抑或抑制腐蝕。雖然生物膜和無機(jī)產(chǎn)物膜在金屬/溶液界面同時存在，兩者卻朝著相反的方向生長，這種差異性使得金屬易于發(fā)生局部腐蝕，包括點蝕、晶間腐蝕和縫隙腐蝕。在研究厭氧菌生物膜下不銹鋼的腐蝕時發(fā)現(xiàn)，除去試片表面的生物膜和腐蝕產(chǎn)物后，點蝕電位正移，而隨著生物膜的積累，就會發(fā)生點蝕。

另一方面，生物膜的存在也能影響基體的鈍化行為，抑制腐蝕惡化。例如，SRB在代謝過程中產(chǎn)生大量侵蝕性的硫化物，它和基體接觸，能夠生成一薄層鐵硫化合物，鈍化金屬表面，提供連續(xù)的保護(hù)作用。Li等調(diào)查了18-8SS不銹鋼在SRB生物膜下的腐蝕，研究表明，生物膜在不銹鋼表面呈鱗片狀分布，隨著SRB進(jìn)入對數(shù)期后膜層致密，阻礙了侵蝕性粒子向膜內(nèi)的擴(kuò)散，一定程度上抑制了腐蝕的發(fā)展。Yuan和Xu等人則研究了銅鎳合金在海水中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境中有假單胞菌和EPS存在時能顯著降低合金的腐蝕速率，這可能與好氧菌的呼吸耗氧降低了腐蝕微電池的陰極反應(yīng)有關(guān)。雖然微生物在抑制腐蝕方面的報道屢見不鮮，但大都局限于表面現(xiàn)象的分析，其具體作用機(jī)制尚無定論，主要的解釋有：通過耗氧微生物及其代謝產(chǎn)物除去陰極反應(yīng)的去極化劑，降低腐蝕速率，如假單胞菌（Pseudomonas）的耗氧過程；其他異養(yǎng)型菌種通過種間競爭抑制厭氧菌的生長，如枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis）分泌的多肽能顯著抑制硫酸鹽還原菌Desulfovibrio sp. 生長；生成防護(hù)性膜層，如金屬氧化物或細(xì)菌分泌的粘性多糖類緩蝕劑。

2.4 生物膜模擬方法

自然環(huán)境復(fù)雜多變，生物因素難以控制和定量描述，因此建立模擬生物環(huán)境的實驗室方法來評價材料腐蝕中生物因素的作用，有利于人們很好地理解腐蝕過程，對揭示材料腐蝕的機(jī)制具有重要意義。Hostis在金表面沉積了一層多孔性凝膠，該凝膠具有較好的粘性、親水性以及一定的吸附能力，以此來模擬生物膜的物理行為；王慶飛等人也在低合金鋼表面制成了海藻酸鈣水凝膠，依此來模擬生物膜下材料的腐蝕行為。實驗表明，由于生物膜的擴(kuò)散屏蔽作用能在一定程度上緩和鋼材的腐蝕，但并未改變低合金鋼在腐蝕過程中陰極的極化類型和控制步驟。Wang等探討了涂有褐藻多糖膠體的高鉬鋼在無菌海水中的變化規(guī)律，其自腐蝕電位要比無多糖膠體電極的電位高約 200 mV，說明微生物膜單純的物理作用也可以導(dǎo)致金屬腐蝕電位的正移。

3 微生物的作用機(jī)理

由于微生物種類復(fù)雜多變，基本上所有常用的工程金屬材料和合金，包括鐵、低碳鋼、不銹鋼、鋁及鋁合金、鎳及鎳合金、銅及銅合金等在海水中都會發(fā)生微生物腐蝕。科學(xué)工作者先后對微生物腐蝕進(jìn)行了大量研究，目前關(guān)于微生物腐蝕的作用機(jī)理主要分為以下兩種情況。

3.1 好氧菌腐蝕機(jī)理

1）產(chǎn)酸腐蝕：微生物在新陳代謝過程中會產(chǎn)生一些酸性代謝產(chǎn)物，包括各種無機(jī)酸和有機(jī)酸。在兩類酸中尤以無機(jī)酸的影響最為顯著，這些代謝產(chǎn)物造成了材料表面惡劣的腐蝕環(huán)境，從而加劇了金屬材料的腐蝕。常見的產(chǎn)酸菌如醋酸梭菌代謝產(chǎn)生醋酸，硫氧化菌氧化環(huán)境中的元素硫、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽等，產(chǎn)生硫酸，使周圍環(huán)境的pH值降低。還有氧化鐵桿菌，它可以加速金屬電化學(xué)，使Fe 2+ 氧化成Fe 3+ 形成氧化物沉淀，從而加速鋼鐵腐蝕的陽極過程。

2）形成氧濃差電池：好氧菌腐蝕的重要途徑之一，在金屬表面產(chǎn)生氧濃差電池。微生物附著處表面的氧相對缺乏而成為陽極，附近表面的氧含量相對較高而成為陰極。EPS可以阻止腐蝕性陰離子向陽極區(qū)擴(kuò)散，此時，如果微生物呼吸耗氧的速率大于氧氣向金屬表面擴(kuò)散的速率，陰極反應(yīng)的機(jī)理就會發(fā)生改變，而氧濃度差的存在恰好滿足了局部腐蝕的初始條件，使得腐蝕得以發(fā)生和發(fā)展。

3.2 厭氧菌腐蝕機(jī)理

在眾多的厭氧微生物中，硫酸鹽還原菌因其代謝生成的硫化物具有較強(qiáng)的腐蝕性而“臭名昭著”，它是微生物腐蝕中最重要的一類細(xì)菌。有關(guān)SRB對金屬腐蝕的機(jī)理主要有陰極去極化理論、硫化物誘導(dǎo)陽極溶解、Fe/FeS微電池和陽極區(qū)固定理論等。

1）陰極去極化理論：1934年Kühr首先提出了硫酸鹽還原菌陰極去極化作用，隨后Booth等證實了SRB細(xì)胞中氫化酶的存在。理論認(rèn)為氫化酶能夠利用金屬表面產(chǎn)生的氫使SO 4 2- 還原為H 2 S，從而在腐蝕過程中起到陰極去極化的作用，加速腐蝕，如圖2所示。該理論也有一定的局限性，因為去極化的實質(zhì)是消耗陰極反應(yīng)生成的H 2 ，促使平衡向消耗質(zhì)子的方向移動，而現(xiàn)在的研究證明腐蝕過程主要由速率步驟控制，且反應(yīng)具有不可逆性，氫化酶的具體作用機(jī)制受到質(zhì)疑。在后續(xù)的研究中又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了不少新的去極化作用機(jī)制，如H 2 S，F(xiàn)eS和磷化物等，使去極化劑理論得到發(fā)展，不斷充實。

2）硫化物誘導(dǎo)陽極溶解：硫酸鹽還原菌在代謝過程中生成大量的硫化物，惡化腐蝕環(huán)境，增加了腐蝕電池的電動勢和金屬腐蝕的敏感性，腐蝕加速。King等發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，溶液中濃度較高的Fe 2+ 能提高 SRB 的活性，促進(jìn)其對低碳鋼的腐蝕。Kuang等人的研究也表明，SRB在對數(shù)期和穩(wěn)定期產(chǎn)生多種含硫化合物，加速了碳鋼的陽極溶解，對腐蝕過程起主導(dǎo)作用。

圖2 硫酸鹽還原菌氫化酶陰極去極化機(jī)理

3）Fe/FeS微電池作用：SRB代謝產(chǎn)生的S 2- 與鐵作用生成FeS吸附在其表面作為陰極，與鐵陽極形成腐蝕電池，同時，陰極去極化的析氫反應(yīng)也能在FeS表面進(jìn)行，使腐蝕發(fā)生。

4）陽極區(qū)固定理論：Pope等人認(rèn)為大部分微生物都固定在由細(xì)菌引起的腐蝕坑周圍，這使得腐蝕電池的陽極區(qū)得以固定，從而解釋為何微生物腐蝕主要以孔蝕為特征。

4 微生物腐蝕的防護(hù)

濱海工業(yè)用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運(yùn)行過程中常常受到微生物的污損，不僅影響設(shè)備的安全運(yùn)行，還增加了清理、修補(bǔ)和更換的費(fèi)用，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。考慮到現(xiàn)場作用，具體的防腐蝕手段包括物理、化學(xué)和涂層方法。

4.1 物理方法

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，通過對水源的防污、除垢可以有效減少細(xì)菌的來源，常用的滅菌方式如紫外線照射和超聲波處理。一般的紫外線燈在210~313nm波長內(nèi)有很強(qiáng)的輻射，這個范圍恰可以為細(xì)菌的核酸所吸收，促進(jìn)其形成胸腺嘧啶二聚體，破壞菌體生殖途徑。當(dāng)超聲波頻率在 90~20 kHz以上時，即可殺滅細(xì)菌。另外利用陰極保護(hù)的方法，可以在被保護(hù)的金屬表面附近形成堿性環(huán)境，一定程度上也能抑制微生物的附著。

4.2 化學(xué)方法

化學(xué)殺滅法是最簡便而又行之有效的控制MIC的方法。目前常用的殺菌劑按其功能和作用機(jī)理可以分為氧化型和非氧化型殺菌劑，見表1。氧化型殺菌劑主要有氯氣、二氧化氯和次氯酸鈉等，通過氧化細(xì)胞內(nèi)的活性酶，可以將菌體完全分解為二氧化碳和水。非氧化型殺菌劑又可分為醛類、季銨鹽類、季磷鹽類、氯代酚類、有機(jī)硫化物類及復(fù)配型類。

Fernandes等發(fā)現(xiàn)，20 mg/L的戊二醛可以有效減少海水中SRB的數(shù)量。中船重工七二五所在抑制海洋生物污損方面也做了許多嘗試，其設(shè)計的船舶壓載水處理系統(tǒng)利用電解海水制氯法能有效地殺死海水中的微生物。

4.3 防護(hù)性涂層

在金屬表面覆蓋涂層能夠使其光滑的表面不易被細(xì)菌附著，同時也具有殺菌防除的作用。目前，我國使用的水性防腐涂料主要有水性環(huán)氧涂料、水性無機(jī)富鋅涂料、水性丙烯酸涂料以及水性聚氨酯涂料等四大類。在涂料中添加各類溶出型或緩釋型殺菌劑，均有利于細(xì)菌的防除。這類涂料在使用過程中不斷有防污劑滲出，具有一定的使用壽命，一般來說從幾個月到幾年不等。近年來還出現(xiàn)了一些新型的納米防污涂料，如光催化TiO 2 微納米涂料等。

表1 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常用的殺菌劑

5 展望

金屬的微生物腐蝕是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程。目前，人們對于MIC的研究尚處在探究微生物影響腐蝕共同特征的階段，在今后相當(dāng)長一段時間內(nèi)其作用機(jī)理及其防護(hù)對策依舊是研究的重點。由于自然環(huán)境的變化，腐蝕通常由多種微生物協(xié)同影響，所以應(yīng)該綜合應(yīng)用各種防腐手段才能達(dá)到控制腐蝕的目的，而防護(hù)性涂層方法無論在作用面積，還是持續(xù)效果方面都有其他方法無可比擬的優(yōu)勢，是主要發(fā)展的方向。基因探針和生物傳感器作為一種新型的測量技術(shù)，可在實驗現(xiàn)場原位快速監(jiān)測生物膜內(nèi)的細(xì)菌，是發(fā)展的方向之一，而隨著研究的不斷深入，利用微生物尤其是生物膜來抑制MIC也是研究的熱點。