腐蝕電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展

 

金屬的腐蝕問(wèn)題遍及各行各業(yè)，不僅造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，阻礙經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，而且在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中易導(dǎo)致較大的安全隱患，對(duì)人身和財(cái)產(chǎn)安全造成巨大威脅。因此為了提高金屬的耐腐蝕性，世界范圍內(nèi)的學(xué)者掀起了一股研究金屬及合金在各種環(huán)境中的腐蝕行為以及最大限度提升材料耐腐蝕性的熱潮。在腐蝕研究過(guò)程中，為了研究腐蝕過(guò)程的原理，揭示過(guò)程中具體的腐蝕行為特征，各種分析檢測(cè)方法必不可少。

腐蝕研究中主要的研究方法包括以 X 射線衍射、金相顯微鏡及掃描電鏡分析為主的表面分析技術(shù)，研究腐蝕速率的有失重法、鹽霧試驗(yàn)法以及電化學(xué)分析技術(shù)。電化學(xué)測(cè)試技術(shù)因具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量耗時(shí)短、對(duì)材料損害小、測(cè)量結(jié)果精確和獲得的電極腐蝕動(dòng)力學(xué)信息全面等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于腐蝕科學(xué)的研究中。

一、電化學(xué)技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用

 

1. 開(kāi)路電位法

 

將金屬或合金浸泡在腐蝕溶液中，連接電化學(xué)測(cè)量電路，在沒(méi)有外電流通過(guò)的情況下，測(cè)得的穩(wěn)定電位即為開(kāi)路電位。通過(guò)測(cè)量開(kāi)路電位可研究金屬或合金的腐蝕和鈍化情況，且方法操作簡(jiǎn)單，由于沒(méi)有電流通過(guò)，不會(huì)造成極化，也有利于保護(hù)材料。

Alfantazi 研究了 Cu、Cu-Ni、Cu-Al和 Cu-Zn 在 pH 值為 6 的 1mol/L 的氯化鈉中的開(kāi)路電位，并對(duì)金屬在氯化鈉溶液中的反應(yīng)情況進(jìn)行分析。通過(guò)得到的電位與時(shí)間的關(guān)系可看出，Cu-Al 合金起初的電位急劇下降，然后上升，穩(wěn)定后電位與純銅的電位相接近。分析可知，電位下降部分是由于合金表面的氧化物薄膜被破壞，當(dāng)電位降至低時(shí)，合金中的鋁開(kāi)始溶解，最終當(dāng) Al 溶解殆盡時(shí)，此表面層只剩下銅金屬，電位達(dá)到穩(wěn)定，并與純銅相接近。其他兩種合金的穩(wěn)定電位都與純銅相接近，因此在氯化鈉溶液中發(fā)生著類似的過(guò)程。

黃美玲利用開(kāi)路電位法研究了鍍鋅層經(jīng)鈍化處理生成的含三價(jià)鉻鈍化膜的耐腐蝕特性，測(cè)試前分別采用 TRI-V120三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑、TRI-V121 三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑以及 SpectraMATETM25 三價(jià)鉻彩色鈍化劑對(duì)樣品進(jìn)行鈍化處理。由三種鈍化處理得到的開(kāi)路電位曲線可知，由于鈍化層的溶解，電位開(kāi)始階段都逐漸下降，最后當(dāng)鈍化膜全部溶解，電位趨于穩(wěn)定，因采用 Spectra MATETM 25三價(jià)鉻彩色鈍化劑的樣品達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間明顯高于另兩種鈍化劑，因此可斷定SpectraMATETM25 三價(jià)鉻彩色鈍化劑處理的樣品耐腐蝕性最好。但通過(guò)升高溶液的 pH 一定值，使得溶液腐蝕能力減弱，因此很難對(duì)鈍化膜進(jìn)行破壞，此時(shí)給開(kāi)路電位法評(píng)價(jià)其耐腐蝕性帶來(lái)困難。

李莎利用開(kāi)路電位曲線，比較了Q235 鋼 以 及 通 過(guò) 等 離 子 噴 涂 TiN 的Q235 鋼基體以及不銹鋼在模擬海水中的耐腐蝕性能。基體的開(kāi)路電位與時(shí)間關(guān)系是浸泡初期，電位稍微上升，是因?yàn)樵诮肴芤褐行纬闪艘粚雍鼙〉拟g化層，但會(huì)迅速被破壞，使電位趨于平衡。

不銹鋼和涂有 TiN 涂層的開(kāi)路電位迅速下降，說(shuō)明表面的鈍化層被很快破壞，使腐蝕性物質(zhì)滲入，而隨時(shí)間的延長(zhǎng)，電位也趨于穩(wěn)定，通過(guò)穩(wěn)定電位的比較可判斷 TiN 涂層耐腐蝕性能的優(yōu)越性。

2. 動(dòng)電位測(cè)量法

 

通過(guò)極化曲線分析金屬與合金的耐腐蝕性、金屬溶解與鈍化過(guò)程是一種應(yīng)用較廣泛的電化學(xué)測(cè)試方法，主要包括極化曲線法以及循環(huán)伏安等方法，由穩(wěn)態(tài)極化曲線位置和形狀等特征可分析腐蝕過(guò)程進(jìn)行的電化學(xué)行為特征，可計(jì)算出一些重要的腐蝕行為參數(shù)，對(duì)腐蝕過(guò)程進(jìn)行解析，判斷耐腐蝕性能。

Zheng 通 過(guò) 分 析 Ti16Nb4.0Sn、Ti16Nb4. 5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 的 陽(yáng) 極 極化曲線，研究三種合金的耐腐蝕行為。首先，在 pH=7 的 Hank平衡鹽溶液中，陽(yáng)極極化曲線大致相同，故三種合金都表現(xiàn)出了鈍化以及過(guò)鈍化行為，而在 0.9%NaCl 溶液中表現(xiàn)出不同的鈍化行為，隨著合金中 Sn 含量的增加，鈍化電流也隨著增加。通過(guò)研究不同 pH下合金的極化曲線，無(wú)論在 Hank 平衡鹽溶液還是 NaCl 溶液中，pH 的變化對(duì)Ti16Nb4.5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 合金的耐腐性均影響不大，但是對(duì) Ti16Nb4.0Sn 的耐腐蝕性產(chǎn)生微弱影響。

陳君通過(guò)比較 TC4 鈦合金分別在靜止?fàn)顟B(tài)以及有摩擦存在的條件下的極化曲線可知，有摩擦存在情況下的極化曲線與無(wú)摩擦的靜止條件相比，自腐蝕電位減小，腐蝕電流增大，說(shuō)明摩擦作用使 TC4 鈦合金耐腐蝕性能降低。但兩種條件下的極化曲線均有明顯的鈍化現(xiàn)象，說(shuō)明 TC4 鈦合金在鈍化層被破壞的情況下可迅速恢復(fù)。

楊瑞成利用極化曲線研究添加 Ti 和Fe 元素對(duì) Ni-Cr-Mo-Cu-Mx 鎳基合金耐腐蝕性能的影響。在 80% 濃硫酸中，三種成分的合金（3%Cu、3%Cu-1%Ti和 3%Cu-3%Fe-1%Ti）均有鈍化現(xiàn)象，而添加 Ti 元素后維鈍電流降低，提高了合金耐 80% 硫酸腐蝕能力，而添加 Fe后維鈍電流大大升高，明顯減弱其耐腐蝕能力；而在 30% 鹽酸中，三種合金的鈍化區(qū)域范圍較小，通過(guò)判斷添加 Ti 和Fe 元素后極化曲線自腐蝕電流可知，都降低了合金的耐腐蝕性，而 Fe 的降低幅度更大。而三種合金在 6% 的三氯化鐵溶液中得到的極化曲線特征可看出，加入 Ti 元素后自腐蝕電流升高而過(guò)鈍化電位降低，而加入 Fe 元素后的自腐蝕電流降低，過(guò)鈍化電位提高，因此可說(shuō)明，F(xiàn)e 元素具有增強(qiáng)合金耐點(diǎn)腐蝕的能力。

Ismail 利用電化學(xué)方法研究了純 Cu及 Cu-Ni 合金在酸性氯化物溶液中的腐蝕特性。利用循環(huán)伏安測(cè)試技術(shù)，分析 Cu、Ni 以及成分不同的 Cu-Ni 合金在氯化物溶液中的腐蝕行為。通過(guò)得到的循環(huán)伏安曲線可分析，在金屬溶解區(qū)域之前，循環(huán)伏安曲線上會(huì)出現(xiàn)一段平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著金屬表面形成吸附性離子的過(guò)程，之后隨電勢(shì)的增加，電流密度急劇增加，因?yàn)榇藭r(shí)吸附性粒子開(kāi)始溶解，形成可溶性粒子。Ismail 有利用極化曲線研究了四種合金（Cu-05Ni、Cu-10Ni、Cu-30Ni 和 Cu-10Ni）的耐腐蝕性能，在 30% 以內(nèi)，隨 Ni 含量的增加，腐蝕電流減小，說(shuō)明合金表面形成的 Cu 2 O 層當(dāng)摻雜 Ni 后耐腐蝕性能提高；當(dāng)摻雜 Ni 超過(guò) 30% 以后，Ni 含量繼續(xù)升高，腐蝕電流密度增加，說(shuō)明當(dāng)超過(guò)Ni 的臨界含量以后，導(dǎo)致表面形成的耐腐蝕性能弱于 Cu 2 O 的 NiO 薄層。

王海杰通過(guò)比較TC4、TC18 和TC21 三種鈦合金在 3.5% 的 NaCl 溶液中的陽(yáng)極循環(huán)伏安曲線可知，三種合金的擊穿電位 Eb 都較高，因此耐點(diǎn)腐蝕性能都很優(yōu)越，而 TC21 的 Eb-Ep 最小，因此當(dāng)點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生以后，繼續(xù)被腐蝕的趨勢(shì)最弱，又因其擊穿電位最高，因此，TC21 在 3.5% 氯化鈉溶液中具有最佳的耐點(diǎn)腐蝕性。

 

3.電化學(xué)阻抗法

 

電化學(xué)阻抗技術(shù)近些年發(fā)展迅速，應(yīng)用范圍也已經(jīng)從傳統(tǒng)的電化學(xué)領(lǐng)域擴(kuò)展到了化學(xué)電源、生物膜性能以及導(dǎo)電材料和材料表面改性等諸多領(lǐng)域。而電化學(xué)阻抗技術(shù)也在腐蝕領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，可用來(lái)研究腐蝕過(guò)程中電極表面的變化和腐蝕物質(zhì)對(duì)涂層及鍍層的破壞情況，以及金屬的的陽(yáng)極溶解及鈍化等過(guò)程。因?yàn)殡娀瘜W(xué)阻抗技術(shù)施加小振幅的擾動(dòng)，因此可避免劇烈的極化現(xiàn)象，又因其頻率范圍較寬，較其他電化學(xué)方法可獲得更多的電極化學(xué)反應(yīng)信息。

杜楠利用電化學(xué)阻抗技術(shù)分析了304不銹鋼在氯化鈉溶液中的點(diǎn)蝕行為。通過(guò)得到的 Nyquist 圖中曲線，在 0.1V的電位以后，曲線逐漸發(fā)展為圓弧形，并且隨著電位的增加電流急劇增大，說(shuō)明此時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)穩(wěn)定的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，表明此時(shí)不銹鋼表面處于過(guò)鈍化狀態(tài)，而在0.02 ～ 0.1V 范圍內(nèi)處于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕狀態(tài)。通過(guò)不同掃描時(shí)間得到了 Nyquist曲線可知，在前 520s，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧半徑減小，但對(duì)電極表面的顯微觀察并未發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕發(fā)生，說(shuō)明此時(shí)鈍化膜正在均勻溶解；在 780s 以后，低頻部分出現(xiàn)感抗弧，有研究認(rèn)為此時(shí)進(jìn)入點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期，電極發(fā)生點(diǎn)蝕形核，導(dǎo)致膜厚或者吸附物質(zhì)覆蓋率發(fā)生變化而造成感抗弧的出現(xiàn)。因此總結(jié)出點(diǎn)蝕過(guò)程需在鈍化膜溶解到一定程度才可發(fā)生，并且達(dá)到穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)以后，會(huì)一直存在由亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的現(xiàn)象。

為研究對(duì)鎢鋁合金耐腐蝕性能的影響因素，吳茂永在 NaCl 溶液中研究了鎢鋁合金的腐蝕行為。通過(guò)分析在不同鹽濃度、溫度和溶液 pH 值條件下得到的Nyquist 曲線可知，隨鹽濃度和溫度的升高，容抗弧半徑減小，因此合金的耐腐蝕性降低，從模擬的數(shù)據(jù)可知，合金與溶液間電容增加，這是因?yàn)楹辖鸨砻娓g形成小孔，增大了合金表面面積。而通過(guò)在不同 pH 值條件下的電化學(xué)阻抗分析，pH 值為 3 時(shí)，在不穩(wěn)定的點(diǎn)蝕作用下，低頻區(qū)出現(xiàn)感抗；pH值為5和7時(shí)，只存在高頻容抗弧，對(duì)應(yīng)著合金金屬的溶解過(guò)程，且隨 pH 值減小，腐蝕過(guò)程加劇；當(dāng) pH 值達(dá)到 9 和 11 以后，出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，分別對(duì)應(yīng)著氧化膜（高頻）和金屬（低頻）的溶解過(guò)程。

 

二、 結(jié)語(yǔ)

 

腐蝕科學(xué)的研究進(jìn)展與國(guó)民生產(chǎn)的諸多行業(yè)息息相關(guān)。若要減輕或避免腐蝕的發(fā)生，就要對(duì)腐蝕過(guò)程的具體行為和機(jī)理進(jìn)行剖析，對(duì)癥下藥。電化學(xué)腐蝕測(cè)試技術(shù)在腐蝕研究領(lǐng)域中有著無(wú)可替代的地位。近些年，電化學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，極大促進(jìn)了腐蝕領(lǐng)域的研究，對(duì)于開(kāi)發(fā)研制高性能的耐腐蝕性能材料具有極大地指導(dǎo)意義。但對(duì)于一些復(fù)雜過(guò)程的數(shù)據(jù)處理分析十分困難，不能確切地分析復(fù)雜過(guò)程。而今后的腐蝕電化學(xué)研究方向還應(yīng)該致力于更加精準(zhǔn)的解析金屬腐蝕過(guò)程中每一步驟及相應(yīng)的原理，并提出應(yīng)對(duì)方法以應(yīng)用到實(shí)際的金屬防腐中。

 

國(guó)內(nèi)外陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)展

 

文 | 顏東洲 黃海 李春燕 中國(guó)工業(yè)防腐蝕技術(shù)協(xié)會(huì) 中石油西南油氣田分公司輸氣工藝技術(shù)研究所 濰坊亞星集團(tuán)建修處

 

一、陰極保護(hù)概述

 

陰極保護(hù)技術(shù)是電化學(xué)保護(hù)技術(shù)的一種，其原理是向被腐蝕金屬結(jié)構(gòu)物表面施加一個(gè)外加電流，被保護(hù)結(jié)構(gòu)物成為陰極，從而使得金屬腐蝕發(fā)生的電子遷移得到抑制，避免或減弱腐蝕的發(fā)生。

陰極保護(hù)技術(shù)分為犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)和外加電流陰極保護(hù)，目前該技術(shù)已經(jīng)基本成熟，廣泛應(yīng)用到土壤、海水、淡水、化工介質(zhì)中的鋼質(zhì)管道、電纜、鋼碼頭、艦船、儲(chǔ)罐罐底、冷卻器等金屬構(gòu)筑物的腐蝕控制。

二、國(guó)外陰極保護(hù)的發(fā)展

 

1.起源

 

1823 年，英國(guó)學(xué)者漢·戴維（Davy）接受英國(guó)海軍部對(duì)木制艦船的銅護(hù)套的腐蝕的研究，用錫、鐵和鋅對(duì)銅進(jìn)行保護(hù)，并將采用鐵和鋅對(duì)銅保護(hù)的相關(guān)報(bào)告于 1824 年發(fā)表，這就是現(xiàn)代腐蝕科學(xué)中陰極保護(hù)的起點(diǎn)。

雖然戴維采用了陰極保護(hù)技術(shù)對(duì)銅進(jìn)行保護(hù)，但對(duì)其工作原理卻并不清晰。1834 年，電學(xué)的奠基人法拉第奠定了陰極保護(hù)的原理；1890 年愛(ài)迪生根據(jù)法拉第的原理，提出了強(qiáng)制電流陰極保護(hù)的思路。

1902年，K·柯恩采用愛(ài)迪生的思路，使用外加電流成功地實(shí)現(xiàn)了實(shí)際的陰極保護(hù)。1906 年，德國(guó)建立第一個(gè)陰極保護(hù)廠；1910 年～ 1919 年，德國(guó)人保爾和佛格爾用 10 年的時(shí)間，在柏林的材料試驗(yàn)站確定了陰極保護(hù)所需要的電流密度，為陰極保護(hù)的實(shí)際使用奠定了基礎(chǔ)。

2.現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展

 

1928 年，被稱為美國(guó)“電化學(xué)之父”的羅伯特·J·柯恩（Kuhn）在新奧爾良的一條長(zhǎng)距離輸氣管道上安裝了第一套犧牲陽(yáng)極保護(hù)裝置，為陰極保護(hù)的現(xiàn)代技術(shù)打下了基礎(chǔ)。此后，陰極保護(hù)在美國(guó)和一些發(fā)達(dá)國(guó)家得到快速推廣，并于1936 年成立了（美國(guó)）中部大陸陰極保護(hù)協(xié)會(huì)。

日本自 1953 年開(kāi)始，外加電流陰極保護(hù)得到了廣泛應(yīng)用，或許是由于日本海灣較多而輸油管道少的緣故，日本最先應(yīng)用陰極保護(hù)的領(lǐng)域是海灣工程領(lǐng)域。

至 1970 年底，美國(guó)已有 64 萬(wàn)公里的油氣管道采用了陰極保護(hù)，而原西德、原蘇聯(lián)等在修建管道的同時(shí)就安裝了陰極保護(hù)。

與此同時(shí)，陰極保護(hù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。1973 年，Strufull 等人將外加電流陰極保護(hù)應(yīng)用到美國(guó) 50 號(hào)國(guó)道位于加州斯萊公園的鋼筋混凝土公路橋上，開(kāi)辟了陰極保護(hù)在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，此后，這種方法在國(guó)外得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，目前美國(guó)混凝土協(xié)會(huì)己經(jīng)認(rèn)可將該技術(shù)用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的維修和保護(hù)。美國(guó)聯(lián)邦高速公路管理局（FIIWA）自 1975 年起，開(kāi)始將陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用于鋼筋混凝土的停車庫(kù)、橋梁和隧道中，并于 1982 年指出：“陰極保護(hù)是已經(jīng)被證實(shí)的唯一能夠制止鹽污染橋面板腐蝕的維修技術(shù)，無(wú)論混凝土中的氯化物含量如何”。

陰極保護(hù)在得到廣泛應(yīng)用的同時(shí)，相關(guān)技術(shù)也在不斷提高。1971 年，混合型金屬氧化物陽(yáng)極首次應(yīng)用于海水中，埋在海床泥漿中發(fā)揮著陰極保護(hù)作用。1973 年，太陽(yáng)能電池開(kāi)始為陰極保護(hù)裝置提供能源。1979 年布勞爾（Brauer）發(fā)表了使用有限元法進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)的第一篇論文，1982 年菲尤發(fā)表了第一篇關(guān)于邊界元法在陰極保護(hù)設(shè)計(jì)上應(yīng)用的文章。1983 年唐索（Danso）和沃恩（Warne）第一次采用“邊界元法”這一名稱對(duì)其在陰極保護(hù)設(shè)計(jì)上應(yīng)用的原理進(jìn)行論述，并報(bào)導(dǎo)了應(yīng)用邊界元法的現(xiàn)代設(shè)計(jì)方法對(duì)英國(guó)北海油田某一采油平臺(tái)進(jìn)行陰極保護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的成功應(yīng)用。1985 年在加拿大安大略省的一座橋面板的陰極保護(hù)中首次使用了混合金屬氧化物鈦陽(yáng)極。1988 年美國(guó)加州公路局 Apostolos 首先在舊金山海灣一座跨海混凝土橋墩和橋面板上試用噴鋅層陰極保護(hù)。

3.相關(guān)法規(guī)的設(shè)立

 

1971 年，美國(guó)首次立法規(guī)定，對(duì)輸送危險(xiǎn)、重要物料的地下管線在施加涂層基礎(chǔ)上，必須實(shí)施陰極保護(hù)。第二年，也就是1972年，日本也設(shè)立了類似法規(guī)，規(guī)定油氣管道及儲(chǔ)罐必須采用陰極保護(hù)與涂層聯(lián)合防腐蝕。

1988 年，美國(guó)的環(huán)保法對(duì)地下儲(chǔ)油罐提出了相關(guān)的規(guī)定，要求所有的地下儲(chǔ)罐限期在 1998 年 12 月底前必須施加陰極保護(hù)，否則將受到處罰。

三、國(guó)內(nèi)陰極保護(hù)的發(fā)展

 

1.應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展

 

我國(guó)的陰極保護(hù)工作開(kāi)始于 1958年。其直接原因是當(dāng)時(shí)一條長(zhǎng)輸管道（克拉瑪依－獨(dú)山子輸油管道）埋地 11 個(gè)月就開(kāi)始穿孔漏油，最嚴(yán)重時(shí)每天都要穿孔幾次。1961 年將原管道停產(chǎn)并施加了陰極保護(hù)，施加陰極保護(hù)后，該管道連續(xù)運(yùn)行了 20 多年未出現(xiàn)漏油，1986年有關(guān)專家通過(guò)考察、分析、評(píng)估，認(rèn)定此管道還可工作 20 年。

1960年以來(lái)，我國(guó)先后在新疆、大慶、四川、勝利、華北等油氣田的地下輸油和輸氣管道工程中，以及在北京、上海、天津、哈爾濱、廣州、青島、濰坊、成都、重慶等十幾個(gè)大中城市新建的輸氣管線和輸水管線等工程中，均采用了陰極保護(hù)技術(shù)，獲得了明顯的防腐蝕效果。

1965 年，陰極保護(hù)技術(shù)在渾河水閘上試用，1966 年在江蘇的三河閘、射陽(yáng)河擋潮閘和安徽裕溪口船閘閘門上進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)“涂料＋外加電流陰極保護(hù)及犧牲陽(yáng)極”的試驗(yàn)，取得了成功。開(kāi)啟了陰極保護(hù)在水利領(lǐng)域的應(yīng)用。

1978 年，福建三明無(wú)線電二廠的KKG 型恒電位儀研制成功，并獲得了全國(guó)科學(xué)大會(huì)獎(jiǎng)。同年，中石油管道設(shè)計(jì)院與撫順?shù)X廠開(kāi)展的鎂犧牲陽(yáng)極研制，陸續(xù)通過(guò)了技術(shù)鑒定，把我國(guó)的犧牲陽(yáng)極研究發(fā)展到實(shí)用化程度。而原六機(jī)部725 所（現(xiàn)中船重工集團(tuán) 725 所）開(kāi)發(fā)的船用犧牲陽(yáng)極的研制和船用外加電流陰極保護(hù)技術(shù)，也獲得了 1978 年的全國(guó)科學(xué)大會(huì)獎(jiǎng)。

1980 年前后，我國(guó)開(kāi)始在電廠凝汽器上采用陰極保護(hù)。

1983 年，我國(guó)開(kāi)始對(duì)油井采用陰極保護(hù)生產(chǎn)試驗(yàn)，取得了良好的保護(hù)效果，為套管防腐提供了一種新的解決方法，也開(kāi)辟了陰極保護(hù)在油井套管中的應(yīng)用。同年 10 月 6 日，由當(dāng)時(shí)的國(guó)家建筑材料工業(yè)局水泥司和營(yíng)口市城鄉(xiāng)建設(shè)環(huán)境保護(hù)委員會(huì)聯(lián)合主持召開(kāi)了“預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土輸水管道應(yīng)用陰極保護(hù)評(píng)議會(huì)”，1984 年 9 月，原國(guó)家建材局主持召開(kāi)了陰極保護(hù)在預(yù)應(yīng)力混凝土管道上應(yīng)用的部級(jí)鑒定會(huì)，推動(dòng)了陰極保護(hù)在鋼筋混凝土管道中的應(yīng)用。

1990 年，在遼陽(yáng)化纖公司開(kāi)展了我國(guó)首例在石化防爆廠區(qū)的地下管網(wǎng)陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用。該方案有當(dāng)時(shí)在該公司工作的高金吉院士主要負(fù)責(zé)。該次應(yīng)用成功突破了國(guó)際上外加電流陰極保護(hù)技術(shù)在防爆廠區(qū)內(nèi)實(shí)施區(qū)域性陰極保護(hù)的禁區(qū)，開(kāi)辟了陰極保護(hù)應(yīng)用的新領(lǐng)域。此后，深井陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)在國(guó)內(nèi)石化行業(yè)得到了迅速的推廣和應(yīng)用。

1997 年原武漢水利電力大學(xué)承接原國(guó)家電力公司下達(dá)的重點(diǎn)科研項(xiàng)目“接地網(wǎng)防蝕研究及應(yīng)用”，其中重要的研究?jī)?nèi)容之一就是在變電站現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行接地網(wǎng)防蝕工程試驗(yàn)，以確定接地網(wǎng)陰極保護(hù)的可行性，為電力系統(tǒng)地下網(wǎng)的陰極保護(hù)開(kāi)辟了道路。

1998 年，鄭州市天然氣公司在全國(guó)率先采用對(duì)地下燃?xì)夤芫W(wǎng)采用深井陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)和分段預(yù)制陽(yáng)極體技術(shù)進(jìn)行保護(hù)，實(shí)施后每年創(chuàng)造的直接經(jīng)濟(jì)效益 580 萬(wàn)元。隨后，西安等城市也采用了類似技術(shù)，為地下燃?xì)夤芫W(wǎng)提供了保護(hù)。

2008 年，全球電器供應(yīng)商阿里斯頓在全球推出了使用外加電流陰極保護(hù)技術(shù)的電熱水器，取代了此前電熱水器中一直使用的鎂棒（犧牲陽(yáng)極）。目前，國(guó)內(nèi)的太陽(yáng)能熱水器巨頭皇明集團(tuán)等也在積極將外加電流陰極保護(hù)應(yīng)用于太陽(yáng)能熱水器中。陰極保護(hù)已經(jīng)不僅僅局限于工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，在民用領(lǐng)域，同樣市場(chǎng)空間巨大（估計(jì)在我國(guó)電熱水器領(lǐng)域，犧牲陽(yáng)極的市場(chǎng)達(dá)到20億元/年）。

2.專業(yè)公司的發(fā)展

 

1972 年，三明市無(wú)線電二廠（當(dāng)時(shí)為三明自來(lái)水廠熱工儀表車間）與中科院物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所合作，生產(chǎn)了我國(guó)第一臺(tái)恒電位儀—HDV-3 晶體管恒電位儀，這是我國(guó)首個(gè)外加電流陰極保護(hù)的正式產(chǎn)品。該廠后續(xù)生產(chǎn)的 KKG 型恒電位儀研制成功，成為我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)使用的陰極保護(hù)產(chǎn)品。2007 年，該廠由國(guó)有企業(yè)改制為民營(yíng)公司，企業(yè)更名為福建暢聯(lián)電子有限公司。

2000 年，我國(guó)第一家專門從事陰極保護(hù)的公司上海海諾科技發(fā)展公司成立，此前在中船重工 725 所工作的武烈先生擔(dān)任該公司總經(jīng)理（現(xiàn)武烈先生已去世），重點(diǎn)推廣深井陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)。同年 5 月 28 日，塔里木油田指揮部召集有關(guān)專家、技術(shù)人員召開(kāi)“塔中、桑解油田陰極保護(hù)改造施工方案評(píng)審會(huì)”，聽(tīng)取了海諾公司的方案論證和施工設(shè)計(jì)，確定采用深井陽(yáng)極技術(shù)。此后，深井陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)在鄭州燃?xì)夤芫W(wǎng)等多項(xiàng)工程中得到應(yīng)用。

2004 年，我國(guó)第一家專門從事陰極保護(hù)業(yè)務(wù)的中外合資公司中港 - 圣維可（廣州）防腐工程有限公司成立，中方為中國(guó)港灣建設(shè)（集團(tuán)）總公司和中港廣州四航工程技術(shù)研究院，外方為芬蘭圣維可集團(tuán)。該公司成立以來(lái)，為很多港口工程、大型橋梁等提供了陰極保護(hù)服務(wù)。2009 年，該公司改制為純外資企業(yè)。

2000 年以來(lái)，由于市場(chǎng)需求急劇增長(zhǎng)、國(guó)有體制改革、人員流動(dòng)及防腐蝕行業(yè)快速發(fā)展等原因，涌現(xiàn)了一批專門從事陰極保護(hù)的公司。從事陰極保護(hù)研究的科研院所，或者自己成立公司，或者人員流出成立公司，如中船重工 725所（原六機(jī)部 725 所）成立了青島雙瑞公司，中科院物構(gòu)所人員創(chuàng)辦廈門洗霸公司等，部分在中石化等大型企業(yè)中從事陰極保護(hù)工作的人員，也創(chuàng)立了自己的公司，如山東科特等。同時(shí)，隨著北京有色金屬研究院、中科院海洋所等單位的技術(shù)轉(zhuǎn)讓，也誕生了一批專業(yè)生產(chǎn)犧牲陽(yáng)極的公司，其中一些公司的業(yè)績(jī)已經(jīng)頗具規(guī)模。而國(guó)內(nèi)防腐蝕市場(chǎng)的快速發(fā)展，也吸引著外資公司逐漸進(jìn)入中國(guó)，目前，一批專業(yè)從事陰極保護(hù)工程或生產(chǎn)輔助陽(yáng)極等陰極保護(hù)用品的日本、美國(guó)公司，已經(jīng)進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。

迄今為止，我國(guó)已有幾十家專門從事陰極保護(hù)工程的公司，服務(wù)對(duì)象涉及石油、石化、化工、船舶、橋梁、港口等領(lǐng)域。

3.技術(shù)的發(fā)展

 

1965年，中科院福建物構(gòu)所二部（原催化電化研究室）科技人員研制成功我國(guó)第一臺(tái) 10 安培晶體管恒電位儀。此后，我國(guó)恒電位儀的研制和應(yīng)用獲得較快的進(jìn)展，出現(xiàn)了專門生產(chǎn)恒電位儀的公司（如福建三明無(wú)線電二廠，近年來(lái)崛起的青島雅合公司等），促進(jìn)了大型油碼頭、采油平臺(tái)、水上鋼結(jié)構(gòu)物等海洋設(shè)施上成功應(yīng)用恒電位外加電流陰極保護(hù)。1976 年后，陰極保護(hù)技術(shù)在我國(guó)的發(fā)展步伐加快，很多設(shè)計(jì)研究院都取得了豐碩的科研成果，1978 年召開(kāi)了全國(guó)電化學(xué)保護(hù)會(huì)議，總結(jié)了各單位在應(yīng)用陰極保護(hù)方面的經(jīng)驗(yàn)，極大地推動(dòng)了我國(guó)陰極保護(hù)技術(shù)的進(jìn)步。

1999 年，在北京召開(kāi)的由中國(guó)工業(yè)防腐蝕技術(shù)協(xié)會(huì)主辦的第一屆中國(guó)國(guó)際腐蝕控制大會(huì)上，德國(guó) SSS 公司演示了當(dāng)時(shí)世界上最先進(jìn)的陰極保護(hù)遙控系統(tǒng)，通過(guò)一部手提電腦和一部手機(jī)，利用電腦中的軟件直接控制德國(guó)法蘭克福北部一座天然氣管道陰極保護(hù)站的保護(hù)參數(shù)。這項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)當(dāng)時(shí)給中國(guó)的陰極保護(hù)工作者不小的觸動(dòng)。如今，我國(guó)的科技人員也已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)此類操作。

4.相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

 

1982 年，原石油部制定了陰極保護(hù)方面的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)；1984 年，我國(guó)制訂了犧牲陽(yáng)極國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，同年制訂了外加電流陰極保護(hù)的交通部標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)的制訂和實(shí)施，為犧牲陽(yáng)極和外加電流陰極保護(hù)方案的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供了保證。

在 1989 年頒發(fā)的《石油、天然氣管道保護(hù)條例》中，明文規(guī)定：“埋地管道必須施加陰極保護(hù)”。同年 7 月 11日，我國(guó)石油天然氣總公司簽發(fā)了《油田陰極保護(hù)系統(tǒng)管理規(guī)定》，規(guī)定：“新建的外輸管道必須采用陰極保護(hù)，油、水井套管、集輸管網(wǎng)和供水管道應(yīng)采用區(qū)域性陰極保護(hù)，老鋼質(zhì)管道和儲(chǔ)罐在改造時(shí)應(yīng)逐步采用陰極保護(hù)”。

2009 年 11 月，經(jīng)第十一屆全國(guó)人大常委會(huì)第十一次會(huì)議審議，通過(guò)了《中華人民共和國(guó)石油天然氣管道保護(hù)法（草案）》，將我國(guó)石油天然氣管道保護(hù)從部門條例上升為國(guó)家法律。在該法中，規(guī)定“管道，包括：（一）管道線路；（二）管道的陰極保護(hù)站、陰極保護(hù)測(cè)試樁、陽(yáng)極地床、雜散電流排流站等防腐設(shè)施……”。

目前，國(guó)家質(zhì)檢總局正在積極制訂相關(guān)安全技術(shù)規(guī)則，要求我國(guó)境內(nèi)的埋地鋼制容器和壓力管道必須采用陰極保護(hù)，以保障埋地鋼制容器和壓力管道的安全運(yùn)行。相信隨著該規(guī)則的制訂和實(shí)施，將進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)陰極保護(hù)技術(shù)的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展。

四、結(jié)語(yǔ)

 

陰極保護(hù)技術(shù)作為一項(xiàng)效果好、應(yīng)用領(lǐng)域廣的防腐蝕技術(shù)，其使用效果已經(jīng)得到了大家的認(rèn)可。在我國(guó)，陰極保護(hù)最早主要應(yīng)用于石油化工、船舶等領(lǐng)域，近年來(lái)隨著東海大橋、杭州灣大橋、青島跨海大橋等跨海大橋的修建，在橋梁、港口等眾多領(lǐng)域都得到了推廣。相信隨著眾多領(lǐng)域?qū)Ωg控制的重視，經(jīng)過(guò)我們廣大防腐蝕工作者的努力，陰極保護(hù)將在我國(guó)得到更大發(fā)展，為更多構(gòu)筑物、設(shè)備提供防腐蝕保護(hù)。

 

微生物對(duì)飛機(jī)油箱腐蝕的電化學(xué)研究

 

一、綜述

 

民航業(yè)的飛速發(fā)展，使得很多原來(lái)被忽略的問(wèn)題和隱患暴露了出來(lái)，其中微生物對(duì)燃油系統(tǒng)的污染就是其中之一。近幾年來(lái)發(fā)生了多起由微生物污染引起的航空事故，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。國(guó)外相關(guān)機(jī)構(gòu)很早以前就對(duì)此展開(kāi)了研究，如美國(guó) ASTM 發(fā)布的“燃油和燃油系統(tǒng)微生物污染指南”，以及 IATA的“飛機(jī)油箱微生物污染指南材料”。

微生物是一切肉眼看不見(jiàn)或看得見(jiàn)的微小生物，它們都是一些個(gè)體微小構(gòu)造簡(jiǎn)單（大部分是單細(xì)胞）的低等生物。微生物種類繁多，在自然界無(wú)處不在，很難避免其進(jìn)入供油系統(tǒng)及飛機(jī)燃油系統(tǒng)并在其中繁殖生長(zhǎng)，造成污染。

因此對(duì)微生物污染問(wèn)題展開(kāi)研究，分析微生物污染對(duì)飛機(jī)油箱腐蝕的影響具有重要意義。

二、實(shí)驗(yàn)

 

1.實(shí)驗(yàn)儀器、材料

 

本實(shí)驗(yàn)主要用到電化學(xué)工作站和生化恒溫培養(yǎng)箱

 

 

2.試驗(yàn)介質(zhì)的配置

 

目前發(fā)現(xiàn)航空煤油中含有微生物種類上達(dá)百種，包括細(xì)菌、真菌、放線菌、酵母等，所以本試驗(yàn)測(cè)試所用介質(zhì)為混合培養(yǎng)基，其中各成分配比如下表：

 

3.試樣的預(yù)處理

 

使用鋼鋸把鎂鋁合金板切成30mm*10mm的掛片， 工作面積為10mm*10mm，在非工作面上用封膠封住， 實(shí) 驗(yàn) 前 依 次 用 280#、600# 和1000# 的水磨砂紙打磨工作面，使表面光滑，用酒精、丙酮檫試干凈，放于紫外燈下滅菌 20min 備用。

 

4.化學(xué)試驗(yàn)介質(zhì)和裝置

 

把電化學(xué)測(cè)試試樣分別放入有菌和無(wú)菌培養(yǎng)基中恒溫培養(yǎng)。

無(wú)菌培養(yǎng)基：將滅菌后的培養(yǎng)基在無(wú)菌環(huán)境下轉(zhuǎn)移到滅菌后的燒杯中，將制備好的鎂鋁合金掛片直接浸泡在培養(yǎng)基中，試樣上端必須全部浸在液中，放入 32℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，每一周更換一次相同成分溶液。

有菌培養(yǎng)基：將滅菌后的培電養(yǎng)基接入菌種，將鎂鋁合金掛片浸入其中，在 32℃下恒溫放置，每一周更換一次培養(yǎng)液。

5.電化學(xué)測(cè)試

 

將鎂鋁合金掛片放置在無(wú)菌和有菌培養(yǎng)基中，每次取出掛片放入電解池中，放置半小時(shí)后開(kāi)始進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)量?jī)x器用德國(guó)生產(chǎn)的IM6ex 系統(tǒng)。分別測(cè)試極化曲線和交流阻抗譜。工作電極為鎂鋁合金掛片，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。所有進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)試都是在室溫條件下進(jìn)行的。

電化學(xué)交流阻抗法：電化學(xué)體系中的阻抗是指電極阻抗或電化學(xué)池阻抗，電極阻抗是指當(dāng)金屬導(dǎo)體被其周圍的導(dǎo)電性溶液（電解液）所包圍，電極與電解液之間的阻抗。電化學(xué)池阻抗是指電解液中兩個(gè)導(dǎo)體電極之間的阻抗。電阻、電容和電感是典型的阻抗元件，在電化學(xué)領(lǐng)域主要的阻抗元件是法拉第阻抗，但其不具有直接等效的電子電路，可將其分解為電阻和電容的并聯(lián)組合，電化學(xué)阻抗測(cè)試在自腐蝕電位下進(jìn)行，其頻率范圍為 10mHZ-100KHZ，交流信號(hào)幅值為 5mV。

極化測(cè)試：范圍為 -300mV-500mV（絕對(duì)電位）。掃描速度為 1Mv/s。

圖1 經(jīng)典三電極體系示意圖

 

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

 

1.極化曲線測(cè)試分析

 

圖 2 是掛片在無(wú)菌介質(zhì)中不同浸泡時(shí)間的極化曲線。發(fā)現(xiàn) Ecorr 基本維持在 -0.5V，而且隨著電位的升高，腐蝕電流密度按比例增加，說(shuō)明腐蝕電流的增加并不含有微生物活動(dòng)的影響因素。

圖2 鎂鋁合金在無(wú)菌溶液中不同浸泡時(shí)間的極化曲線

 

圖 3 是掛片在有菌介質(zhì)中不同浸泡時(shí)間的極化曲線。在 0-2 天時(shí)間里 Ecorr從 -0.519V 下降到 -0.547V，這是由于微生物在充足營(yíng)養(yǎng)下急速繁殖代謝造成的，在鎂鋁合金表面形成了生物膜，加速了局部腐蝕過(guò)程。但是從 2-4 天電位稍有升高，這可能是由于微生物在生物膜大量消耗膜內(nèi)的營(yíng)養(yǎng)，但是膜內(nèi)與膜外是隔離的，所以膜內(nèi)的微生物因?yàn)榈貌坏匠渥愕臓I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而不能繼續(xù)發(fā)生繁殖和代謝作用，因此漸漸死亡，膜因此繼而發(fā)生了破壞，生物膜剝離，局部腐蝕減輕。從 4-6 天 Ecorr 繼續(xù)下降，是因?yàn)椋茐牧说纳锬け砻嬗忠肓诵碌奈⑸铮⒅苍诤辖鸨砻孢M(jìn)行繁殖代謝，由于微生物數(shù)量的增多再次形成了新的生物膜，又發(fā)生了局部腐蝕加速。從 6-8 天又重復(fù)了生物膜形成和生物膜破壞的過(guò)程，直至營(yíng)養(yǎng)消耗完畢微生物全部死亡。

 

圖3 鎂鋁合金在有菌溶液中不同浸泡時(shí)間的極化曲線

 

浸泡到第8天后的自腐蝕電位為 -0.488V，而無(wú)菌的則為 -0.450V。隨著電位的增加，腐蝕電流密度急劇增大，直至電位升高至 -0.2V 時(shí)仍沒(méi)有進(jìn)入鈍化狀態(tài)，說(shuō)明，生物膜的生成和剝離影響了鈍化的形成，在微生物大量存在的條件下，鎂鋁合金表面不容易發(fā)生鈍化，也就是沒(méi)有不可溶解的腐蝕代謝產(chǎn)物沉積在金屬掛片表面。從兩個(gè)圖中可以總結(jié)，只要微生物大量存在，就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，而且不會(huì)發(fā)生鈍化作用，即其腐蝕代謝產(chǎn)物不能促使鎂鋁合金發(fā)生鈍化，延緩腐蝕。

由于腐蝕介質(zhì)中含有Fe 2+ 、SO 4 2- 等，而硫酸鹽還原菌 -SRB 會(huì)利用此離子獲得的能量供繁殖代謝用，生成產(chǎn)物為黑色的 FeS，附著在金屬表面上，發(fā)生鈍化作用，但是在此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，并未發(fā)現(xiàn)明顯的鈍化效果，由此可以推斷，在航油中可能不含有 SRB。

2.交流阻抗譜分析

 

圖 4 為鎂鋁合金在無(wú)菌介質(zhì)中 0-8天的 Nyquist 圖。可以看出隨著浸泡時(shí)間的變化，其阻抗大小也隨之發(fā)生了變化。金屬掛片在無(wú)菌培養(yǎng)基中只是阻抗值隨時(shí)間變化，其阻抗譜的形式?jīng)]有變化，但是圓心有下移，說(shuō)明有彌散現(xiàn)象，不銹鋼浸泡在無(wú)菌培養(yǎng)基中的電極表面腐蝕產(chǎn)物膜分布不均勻，電極表面粗糙度高，電場(chǎng)分布不均勻以及馳豫過(guò)程的發(fā)生，均會(huì)產(chǎn)生彌散現(xiàn)象。

 

圖4 鎂鋁合金在無(wú)菌介質(zhì)中的Nyquist圖

 

圖 5 為鎂鋁合金在無(wú)菌介質(zhì)中 0-8 天的 bode 圖。由圖（a）可以看出，在浸泡初期，其相位角曲線只有一個(gè)低頻段的時(shí)間常數(shù)，當(dāng)浸泡到第四天時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明此時(shí)，鎂鋁合金掛片開(kāi)始在無(wú)菌介質(zhì)中發(fā)生了腐蝕，并且在外加電流的影響下，金屬表面開(kāi)始鈍化，形成了一種鈍化膜，并且這種鈍化一直持續(xù)下去，說(shuō)明在無(wú)菌溶液中，金屬掛片形成了比較穩(wěn)定的腐蝕過(guò)程。而且由圖可以看出，相位角基本穩(wěn)定在一個(gè)角常數(shù)，腐蝕過(guò)程一直在穩(wěn)定的繼續(xù)。

圖5 鎂鋁合金在無(wú)菌介質(zhì)中的bode圖（a、b）

 

圖 6 為鎂鋁合金在有菌介質(zhì)中 0-8 天的 Nyquist 圖。在最初兩天，阻抗隨著浸泡時(shí)間增大而迅速減小，這是由于，細(xì)菌的大量繁殖，產(chǎn)生了較多酸堿物質(zhì)，加快了腐蝕速度。從第 2-4 天，阻抗開(kāi)始增大，說(shuō)明是由于金屬表面微生物膜的形成，腐蝕減輕，進(jìn)而使得阻抗增大，由此可以說(shuō)明，微生物膜的存在對(duì)鎂鋁合金腐蝕起到了一定的延緩作用。但是在后期，即為 4-6-8 天，阻抗一直減小，說(shuō)明，微生物對(duì)掛片起到了穩(wěn)定的腐蝕作用。由于 Re 代表介質(zhì)及金屬的阻抗，因此可以用 Re/1 來(lái)表示腐蝕速度，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕過(guò)程一直繼續(xù)，而且腐蝕速度急劇增大，但是可能由于微生物數(shù)量在后期缺乏營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，數(shù)量減少，因此得到的阻抗值會(huì)比腐蝕初期略大。

圖6 鎂鋁合金在有菌介質(zhì)中的Nyquist圖

 

圖 7 為鎂鋁合金在有菌介質(zhì)中的 bode 圖。由圖（a）可以看出，腐蝕初期也同無(wú)菌一樣，為一個(gè)低頻段的時(shí)間常數(shù)。但是第四天開(kāi)始出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明此時(shí)有“鈍化”產(chǎn)生，但是此時(shí)是由于微生物膜的生成造成的，伴隨著生物膜的生成和破裂，導(dǎo)致會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)和一個(gè)時(shí)間常數(shù)的交替。由極化曲線也可以得出，金屬表面并未發(fā)生鈍化，這也是由于掛片材質(zhì)為 Mg 和 Al 這種輕金屬的原因，很難形成不溶沉積物，不易發(fā)生明顯的鈍化。

 

 

圖7 鎂鋁合金在有菌介質(zhì)中的bode圖

 

艦船的電化學(xué)腐蝕及其外加電流陰極保護(hù)法應(yīng)用狀況 

 

文 | 江炎蘭 曲亮生 海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)部

 

一、前言

 

艦船在海上航行時(shí)，艦船殼體、推進(jìn)器、內(nèi)艙、冷凝器和海水管路系統(tǒng)等部位都會(huì)發(fā)生腐蝕。艦船腐蝕的原因比較復(fù)雜，是多種不同腐蝕形態(tài)共存的。其中最主要的原因是由于海水的含鹽度高（一般在 33% ～ 37%），艦船的金屬材料與海水接觸時(shí)，會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)微小原電池而引起艦船的金屬腐蝕。腐蝕的后果是嚴(yán)重的，受到海水及海面鹽霧的侵蝕后，艦艇的甲板及艦體，每年需涂幾次涂料進(jìn)行防護(hù)。南海地區(qū)艦艇每次小修更換的腐蝕鋼板達(dá) 1/3, 中修換板率超過(guò) 1/2, 甚至新艦艇尚未服役即出現(xiàn)腐蝕等問(wèn)題，既增加了維修工作量，降低了航率，又造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重地影響了部隊(duì)的戰(zhàn)斗力。因此，采用外加電流陰極保護(hù)有效地防止海洋環(huán)境下的艦船腐蝕破壞，是當(dāng)今世界各國(guó)的普遍做法。

艦船的陰極保護(hù)歷史悠久，應(yīng)用廣泛。從 20 世紀(jì) 60 年代開(kāi)始，陰極保護(hù)技術(shù)已經(jīng)成為世界各國(guó)艦船必不可少的防腐蝕技術(shù)，各國(guó)的科研人員正在對(duì)陰極保護(hù)系統(tǒng)的設(shè)備和材料及陰極保護(hù)理論和設(shè)計(jì)技術(shù)進(jìn)行深入研究，以期達(dá)到延長(zhǎng)保護(hù)年限、提高陰極保護(hù)系統(tǒng)的可靠性和自動(dòng)化程度、降低保護(hù)費(fèi)用的目的。

陰極保護(hù)根據(jù)陰極給電流的方式不同可分為犧牲陽(yáng)極法和外加電流法。對(duì)于艦船，往往采用外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)，這是因?yàn)椋海?）智能化的恒電位儀能隨著外界環(huán)境的變化，如不同海區(qū)的溫度、鹽度、風(fēng)浪及動(dòng)靜態(tài)等的變化，給出參比電極的信號(hào)，自動(dòng)調(diào)整保護(hù)電流，使艦船始終處于良好的保護(hù)狀態(tài)，有利于縮短塢修日期，延長(zhǎng)進(jìn)塢的間隔；（2）外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)安裝陽(yáng)極數(shù)量少，對(duì)水流的阻力可忽略；節(jié)約燃料和涂料；（3）對(duì)于潛艇來(lái)說(shuō)，在外殼裝犧牲陽(yáng)極以后，航行時(shí)會(huì)產(chǎn)生可測(cè)得的聲響，影響其隱蔽性；（4）外加電流系統(tǒng)使用壽命長(zhǎng)，甚至可與艦船同壽命，而犧牲陽(yáng)極的使用壽命一般只有 l ～ 2a, 消耗完后必須更換。外加電流的陰極保護(hù)系統(tǒng)在艦船上應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

二、外加電流陰極保護(hù)法

 

1.原理

 

外加電流陰極保護(hù)利用電化學(xué)腐蝕的原理，由連接外部直流電源的陽(yáng)極直接向被保護(hù)的艦船施加陰極電流，不間斷地提供電子，進(jìn)而在金屬表面富集電子，并通過(guò)控制艦船船體電位或電流密度，使船體發(fā)生陰極極化，達(dá)到降低甚至完全抑制船體水下部位金屬腐蝕的目的。外加電流保護(hù)系統(tǒng)由輔助陽(yáng)極、參比電極、智能控制的直流電源以及相關(guān)連接電纜組成，當(dāng)電路接通后，電流將從陽(yáng)極經(jīng)海水至船殼構(gòu)成閉合回路，這樣使船殼免遭腐蝕。艦船外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)可以有效防止艦船浸水部分的電化學(xué)腐蝕。

2.應(yīng)用狀況

 

過(guò)去，國(guó)外對(duì)艦船的腐蝕防護(hù)主要是采用犧牲陽(yáng)極和油漆涂層防護(hù)相結(jié)合的辦法，效果并不理想。有鑒于此，20世紀(jì) 50 年代，美國(guó)、英國(guó)及加拿大在海軍艦船開(kāi)始試驗(yàn)外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)。1954 年，加拿大海軍在艦船上采用手控外加電流系統(tǒng)，輔助陽(yáng)極采用消耗性鋼板。20 世紀(jì) 50 年代末期，美國(guó)開(kāi)始在潛艇上進(jìn)行外加電流陰極保護(hù)的試驗(yàn)，后來(lái)美國(guó)海軍核潛艇“海狼號(hào)”、“漁號(hào)”均采用了自動(dòng)控制外加電流陰極裝置，根據(jù)潛艇的不同狀態(tài)（停泊、航行、下潛、上浮及不同的航速），自動(dòng)調(diào)節(jié)所需的保護(hù)電流，使?jié)撏冀K處于給定的保護(hù)電位。多次進(jìn)塢檢查證明，防蝕效果顯著，水下部分無(wú)明顯銹層，鋼板未發(fā)現(xiàn)凹坑，焊縫基本上完好無(wú)蝕，殼板比較光滑，油漆脫落的地方也無(wú)黃斑，烏黑發(fā)亮，無(wú)銹蝕痕跡，取得了良好的保護(hù)效果。

隨著微電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)和信息技術(shù)的不斷發(fā)展，外加電流系統(tǒng)的各部件，如輔助陽(yáng)極、參比電極、控制電源等都已逐漸成熟。現(xiàn)在，國(guó)外海軍的預(yù)備役及許多現(xiàn)役艦艇都采用外加電流保護(hù)系統(tǒng)來(lái)防腐蝕，而海軍潛艇則以多種防護(hù)方法相結(jié)合，如用犧牲陽(yáng)極重點(diǎn)保護(hù)壓載艙、指揮臺(tái)圍壁內(nèi)的結(jié)構(gòu)浸水區(qū)，用外加電流陰極保護(hù)著重保護(hù)整個(gè)艇的外殼浸水部分及推進(jìn)器，這種防腐蝕方法對(duì)潛艇實(shí)用而有效。

大型高速運(yùn)輸船只多數(shù)也是安裝外加電流保護(hù)系統(tǒng)。某些國(guó)家在修造船手冊(cè)規(guī)范中也注明安裝外加電流陰極保護(hù)裝置的船舶，進(jìn)塢間隔可以延長(zhǎng)為 25a。

目前，國(guó)外陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展主要表現(xiàn)在：（1）采用計(jì)算機(jī)輔助優(yōu)化設(shè)計(jì)，使陰極保護(hù)技術(shù)向著智能化、高效率、長(zhǎng)壽命的方向發(fā)展；（2）系統(tǒng)各部件材料的不斷改進(jìn)和性能不斷提高，如輔助陽(yáng)極從早期的廢鋼鐵、高硅鐵發(fā)展到鉛銀合金、鉑復(fù)合陽(yáng)極以及混合金屬氧化物陽(yáng)極等，其可控電源由磁飽和、大功率晶體管、可控硅 3 大系列的恒電位儀向 GBT 電子電力模塊、開(kāi)關(guān)電源數(shù)字化方向發(fā)展。

過(guò)去，我國(guó)艦船所用材料為較高強(qiáng)度的低合金鋼，海水中腐蝕速率較高（大于 0.14mm/a），在無(wú)任何保護(hù)或只有涂層保護(hù)的情況下，3 ～ 5a 就腐蝕穿孔。于是，1964 年 9 月首次在漁輪上進(jìn)行了艦船的外加電流系統(tǒng)試驗(yàn)，所采用的輔助陽(yáng)極為高硅鑄鐵，參比電極為鋅電極，電源為硒整流器；1969 年開(kāi)始研制核潛艇外加電流保護(hù)系統(tǒng)；1970 年在第一艘驅(qū)逐艦上，采用可控硅恒電位儀和粉壓型銀 / 氯化銀參比電極，1974 年在所有的導(dǎo)彈驅(qū)逐艦均安裝了這套外加電流系統(tǒng)。1975 年在第一代核潛艇上安裝了外加電流保護(hù)系統(tǒng)，其電源設(shè)備為可控硅恒電位儀，輔助陽(yáng)極為鍍鉑鈦陽(yáng)極，參比電極為銀 / 氯化銀電極和鋅電極；1982 年制訂了“艦船外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)”的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)在，我國(guó)研制生產(chǎn)的外加電流陰極保護(hù)裝置已在艦船上大量安裝應(yīng)用。

三、結(jié)語(yǔ)

 

我國(guó)的艦船陰極保護(hù)技術(shù)發(fā)展較快，基本解決了海軍艦船殼體等部位的腐蝕問(wèn)題，但在許多技術(shù)領(lǐng)域和應(yīng)用的廣度和深度上與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍存在一定的差距。就外加電流陰極保護(hù)來(lái)說(shuō)具體表現(xiàn)在：外加電流系統(tǒng)中恒電位儀的可靠性和自動(dòng)化程度與國(guó)際水平有一定的差距；輔助陽(yáng)極的單支排流量較小，對(duì)大型艦船的保護(hù)所需的陽(yáng)極數(shù)量過(guò)多，不能滿足要求；參比電極的使用壽命和長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高；陰極保護(hù)設(shè)計(jì)技術(shù)的水平與國(guó)際先進(jìn)水平有相當(dāng)大的差距，在 CAD 技術(shù)的應(yīng)用方面幾乎是空白，影響了陰極保護(hù)系統(tǒng)的可靠性和保護(hù)效果。

 

雖然如此，我國(guó)艦船陰極保護(hù)擁有相當(dāng)?shù)难芯繖C(jī)構(gòu)和專業(yè)人員，各有關(guān)部門對(duì)艦船的腐蝕與防護(hù)問(wèn)題也非常重視，“九五”期間建立了海洋環(huán)境腐蝕與防護(hù)國(guó)防科技重點(diǎn)試驗(yàn)室，開(kāi)展艦船腐蝕與防護(hù)的基本理論和應(yīng)用研究。上述工作的開(kāi)展將大大縮小我國(guó)艦船陰極保護(hù)技術(shù)與國(guó)際先進(jìn)水平的差距，不久的將來(lái)即可達(dá)到國(guó)際同期的先進(jìn)水平，為進(jìn)一步提高艦船的戰(zhàn)斗力提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

 

掃描隧道顯微鏡在腐蝕電化學(xué)研究中的應(yīng)用

 

文 | 李瑛 曹楚南 林海潮 中國(guó)科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所 金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

 

掃描隧道顯微鏡（STM）的問(wèn)世將人類帶入知之甚少的微觀世界，使人類直接觀察到了多體系中材料表面的分子和原子。與其它表面分析儀器相比，掃描隧道顯微鏡避開(kāi)了其它表面測(cè)試儀器真空測(cè)試環(huán)境的限制，在大氣中即可直接觀察到材料的表觀特征，且分辨率水平方向可達(dá) 0.1nm, 垂直方向可達(dá) 0.01nm, 使表面科學(xué)研究真正進(jìn)入分子、原子水平。不僅如此，STM 可在液體環(huán)境中工作，Sonnelseld 和 Hansman 將恒電位儀與 STM 聯(lián)用獲得成功，使 STM首次原位觀察到材料 / 溶液界面狀態(tài)變化，成為又一個(gè)原位研究材料電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的有力武器。目前 STM 已在材料科學(xué)、生命科學(xué)、化學(xué)、物理等各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文從 STM 的基本工作原理出發(fā)，以本實(shí)驗(yàn)室利用 STM 在電化學(xué)腐蝕的微觀機(jī)制研究中所獲得最新研究結(jié)果為例，重點(diǎn)介紹 STM 在腐蝕電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，指出其在該領(lǐng)域研究中存在的問(wèn)題、解決的辦法和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，拋磚引玉，讓更多的科技工作者認(rèn)識(shí)和掌握 STM, 使其在腐蝕電化學(xué)研究中發(fā)揮應(yīng)有的作用。

一、工作原理

 

STM 是利用量子化學(xué)中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常 <1nm）， 在外加電場(chǎng)（偏壓 Vb）的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一個(gè)電極，產(chǎn)生隧道效應(yīng)，隧道電流（I）與針尖和樣品之間的距離（s）、樣品與探針的平均功函 （φ） 及所加偏壓 （Vb） 存在下述函數(shù)關(guān)系 :

 

受隧道效應(yīng)的限制，STM只能獲得導(dǎo)體、半導(dǎo)體材料的表面形貌特征，對(duì)絕緣體無(wú)能為力。STM 的系統(tǒng)組成見(jiàn)圖 1. 即 STM 是利用能精確控制三方向位移的壓電陶瓷器件（X、Y、Zscaner）、配以適當(dāng)?shù)目刂凭€路（currentsensor,feed back system）， 將所獲電信號(hào)轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的表面形貌信息。STM 的測(cè)量方式有兩種，一種稱為恒電流模式，利用反饋電路控制隧道電流恒定，掃描過(guò)程中探針在垂直于樣品方向的高低變化即反映出樣品表面的起伏，將針尖的運(yùn)動(dòng)軌跡繪制成圖即獲得樣品表面三維形貌。此種掃描模式適用于表面起伏較大的樣品；另一種為恒高度模式：即控制針尖高度恒定，通過(guò)隧道電流的變化獲得材料表面態(tài)密度的分布，進(jìn)而分析材料表面的原子結(jié)構(gòu)。此模式只適用于起伏≤ 1nm 的樣品，即具有原子級(jí)平面的樣品。

 

二、STM 在腐蝕電化學(xué)研究中的應(yīng)用

 

掃描隧道顯微鏡在大氣條件下即可提供材料表面亞微觀和微觀范圍內(nèi)的形貌結(jié)構(gòu)特征，對(duì)于一般的腐蝕金屬電極，STM 可反映其腐蝕前后及腐蝕過(guò)程中的形貌特征，而對(duì)于單晶電極，STM 可獲得單晶表面的原子級(jí)結(jié)構(gòu)特征，不僅如此，掃描隧道顯微鏡可以在液體環(huán)境中工作，將 STM 與雙恒電位儀連用構(gòu)成電化學(xué)掃描隧道顯微鏡（ECSTM）， 它可原位（insitu）觀察腐蝕過(guò)程中及電位控制條件下材料表面的形貌特征，從而為腐蝕電化學(xué)機(jī)制研究提供第一手微觀證據(jù)。STM 的出現(xiàn)使腐蝕電化學(xué)的研究由測(cè)量腐蝕過(guò)程中電極電位與電流相互之間以及隨時(shí)間的變化關(guān)系進(jìn)入到直接觀察腐蝕過(guò)程中材料 / 溶液界面的結(jié)構(gòu)變化，使這項(xiàng)研究真正進(jìn)入到亞微觀、微觀領(lǐng)域。

1.利用STM研究腐蝕金屬電極的微觀結(jié)構(gòu)與其陽(yáng)極溶解行為的關(guān)系

 

材料科學(xué)的發(fā)展很大程度上依賴于對(duì)材料性能與其成分及顯微組織之間關(guān)系的理解程度。同樣，探討金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)與其電極過(guò)程的關(guān)系可為腐蝕電化學(xué)理論研究以及改善材料的耐蝕性能提供最直接的證據(jù)。掃描隧道顯微鏡可清楚地探明金屬電極的微觀結(jié)構(gòu)及腐蝕前后微觀結(jié)構(gòu)的變化，是研究材料微觀結(jié)構(gòu)與其腐蝕行為關(guān)系的有力工具。

Bard 研究小組利用 STM 觀察了金屬鎳在開(kāi)路電位區(qū)、陽(yáng)極溶解區(qū)及鈍化區(qū)的表面形貌，對(duì) Ni 在不同區(qū)域的腐蝕行為進(jìn)行了合理的解釋。Bockris 小組原位捕獲了高純鐵在硼酸鹽緩沖液中不同電位下鈍化膜的生長(zhǎng)及反過(guò)程形貌圖，從微觀角度探討了金屬鈍化膜的形成機(jī)制。而本實(shí)驗(yàn)室通過(guò)電化學(xué)研究結(jié)果表明，與同種成分的晶態(tài)合金不同，F(xiàn)e 68 Ni10Si 12 B 10 非晶合金在 0.1molH 2 SO 4介質(zhì)中發(fā)生活性溶解，不存在元素富集現(xiàn)象。利用 STM 觀察非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖 2）， 發(fā)現(xiàn)微觀尺度下的非晶合金存在三原子周期，根據(jù)該結(jié)果提出了組成非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)單元。腐蝕時(shí)非晶合金是以這種結(jié)構(gòu)單元為基本單位參與腐蝕，雖然合金組元的腐蝕活性不同，但在宏觀上表現(xiàn)為相同的腐蝕速度，從而得出了獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)決定了非晶合金的特殊的腐蝕行為的結(jié)論。

 

Fig.2 The morphology of amorphours alloy in atom scale(a)

and the result of linear scanning (b)

 

2.STM在輕質(zhì)合金局部腐蝕行為研究中的應(yīng)用

 

受材料本性及環(huán)境的影響，腐蝕金屬電極某處的腐蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其它部位，材料發(fā)生局部腐蝕。觀察腐蝕金屬電極表面形貌可直接探討影響局部腐蝕發(fā)生和發(fā)展的因素，檢測(cè)局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展過(guò)程。掃描隧道顯微鏡為研究金屬局部腐蝕過(guò)程及影響因素提供了行之有效的方法。Bard 小組利用 STM 研究了雙相合金 Cu 3 Au 的反合金化過(guò)程，探討合金優(yōu)先溶解時(shí)兩組分各自溶解行為及相互影響，并與電化學(xué)過(guò)程相對(duì)照，使該工作取得較大突破。圖 3 是本實(shí)驗(yàn)室 STM 獲得的高純鎂及其合金在1.0mol/L NaCl 中的腐蝕形貌特征，通過(guò)此形貌斷定在該種腐蝕體系中兩種材料都有發(fā)生點(diǎn)蝕的傾向，但高純鎂耐點(diǎn)蝕的能力高于鎂合金。

Fig.3 The morphology of high pure magnesium(a) and its

alloy (b) after corroded in 1.0 mol/L NaCl (pH=11)

 

solution for 5 min

 

3.STM在金屬電極修飾過(guò)程中的應(yīng)用

 

金屬表面修飾做為一種有效的防護(hù)措施，是一種與金屬腐蝕相反的過(guò)程，也是掃描隧道顯微鏡應(yīng)用極廣的研究領(lǐng)域。利用 STM 可直接觀測(cè)沉積物在腐蝕金屬電極表面的沉積過(guò)程，進(jìn)而探討電極表面的微觀結(jié)構(gòu)及各種添加劑對(duì)沉積過(guò)程的影響。Bard 研究小組探討了銅及吡咯等在鉑電極上的沉積過(guò)程，借助電流 - 電位曲線，與電化學(xué)行為相結(jié)合，探討了兩種物質(zhì)的不同沉積機(jī)制及影響因素。圖 4 是利用 STM 獲得的金屬鉍在碳鋼表面生長(zhǎng)過(guò)程形貌圖，可以看出，經(jīng) 1h 沉積后碳鋼表面最高處與最低處的相對(duì)高度差降低，說(shuō)明表面形貌趨于平坦，且碳鋼表面出現(xiàn)了大小在幾十納米的顆粒狀物質(zhì)，而經(jīng) 20h 后，碳鋼表面出現(xiàn)了大面積的晶面，待至 27h 后則可看到大的晶粒狀物質(zhì)，因此可以推斷：金屬鉍是以顆粒形核后再經(jīng)二維生長(zhǎng)形成晶面的方式在金屬表面沉積，此圖為研究金屬鉍的生長(zhǎng)機(jī)制提供了直接的證據(jù)。

Fig.4 The process of the bismuth deposited on the carben

 

steel (a)bare steel ,(b) 1 h,(c) 20h,(d)27h

 

4.STM在緩蝕劑緩蝕機(jī)制研究中的應(yīng)用

 

緩蝕機(jī)制的經(jīng)典研究方法為電化學(xué)方法和譜學(xué)方法，在此方面本實(shí)驗(yàn)室已做了大量的理論研究工作，根據(jù)電化學(xué)測(cè)量結(jié)果，通過(guò)吸附等溫式擬合及分析陰、陽(yáng)極極化曲線，間接推斷出緩蝕劑的微觀緩蝕機(jī)制；而 STM 提供了緩蝕劑與金屬電極形成的緩蝕界面的原子、分子尺度形貌結(jié)構(gòu)特征，可直接觀測(cè)緩蝕劑分子在金屬電極表面的吸附方式，從而使緩蝕劑的理論研究工作向分子、原子水平邁進(jìn)。如通過(guò) STM 觀察發(fā)現(xiàn)不同濃度時(shí)有機(jī)胺在緩蝕體系中存在狀態(tài)不同（見(jiàn)圖 5）， 隨有機(jī)胺濃度的增加，有機(jī)胺存在方式將由單體向膠束形式轉(zhuǎn)變，從而有機(jī)胺的緩蝕機(jī)制改變。

Fig.5 The typical or ganic amine micelle on amorphous alloy

 

(a)tetracycline,(b) strick,(c) transition,(d) flat

 

而成相膜型緩蝕劑 5- 氨基 -2- 巰基 -1、3、4 噻二唑（AMT）在金屬銅表面的 STM 觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖 6），AMT 在金屬銅表面形成保護(hù)膜，此膜以網(wǎng)狀形式將金屬銅覆蓋，配以譜學(xué)測(cè)量技術(shù)，提出了保護(hù)膜相應(yīng)的分子模型。

Fig.6 The morphology of bronze after treament with AMT

 

(a) scan scale 500×500，（b）scan scale 100×100

 

三、STM 在腐蝕電化學(xué)研究中的局限性

 

掃描隧道顯微鏡的出現(xiàn)為腐蝕電化學(xué)機(jī)制研究提供了豐富的信息，使腐蝕電化學(xué)理論研究工作再度深入和發(fā)展，但目前仍沒(méi)有一種方法可以解決腐蝕電化學(xué)研究中的所有問(wèn)題，都存在一定的局限性。掃描隧道顯微鏡也不例外。

（1）STM 只能觀察材料的表觀形貌，不能給出帶有類似定性分析的結(jié)果，它只能分析已知體系，對(duì)未知體系無(wú)法給出全新的認(rèn)識(shí)。

（2）STM 對(duì)電極表面觀察部位的選取帶有任意性。STM 的分辨率與其掃描范圍有關(guān)，掃描范圍大，分辨率低，很難達(dá)到原子級(jí)水平。而若想獲得原子級(jí)圖像，所選的掃描器的范圍應(yīng)很小，一般為1μm, 則其取點(diǎn)往往具有盲目性，所獲結(jié)果有時(shí)不具有代表性。因此，在腐蝕方面的研究還往往限于單晶、非晶這種表面物理、化學(xué)性質(zhì)均勻的電極材料，這使理論研究與實(shí)際體系的距離較遠(yuǎn)。

（3）掃描隧道顯微鏡在液體環(huán)境下測(cè)量時(shí)，探針與樣品之間的法拉弟電流目前雖已找到了有效的控制方法，但在某些條件下，探針發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或參與腐蝕金屬電極反應(yīng)；另外，STM 要求電化學(xué)體系相對(duì)穩(wěn)定，無(wú)氣體生成，不發(fā)生急劇的溫度變化等，從而使 STM在這些區(qū)域的測(cè)量成為禁區(qū)，限制了STM 的應(yīng)用。

 

四、未來(lái)與展望

 

上述問(wèn)題的存在必將促使人們從多角度出發(fā)，取其它測(cè)試手段之長(zhǎng)，補(bǔ)STM 之短，使 STM 在腐蝕電化學(xué)研究中不斷完善，近幾年，除在基礎(chǔ)理論研究、樣品制備方式以及提高儀器本身精度等方面進(jìn)一步開(kāi)展工作外，STM 與其它相關(guān)技術(shù)手段的聯(lián)用，相互驗(yàn)證，提高結(jié)果的可信度，將成為STM又一發(fā)展方向，這包括 STM 與譜學(xué)的聯(lián)用：如與傅立葉紅外光譜、與激光拉曼光譜等原位測(cè)量技術(shù)的聯(lián)用，與其它高分辨掃描電鏡、透射電鏡等表面分析技術(shù)的聯(lián)用等，使STM 長(zhǎng)上“識(shí)別的眼睛”， 以對(duì)未知的體系給出全新的認(rèn)識(shí)。

 

腐蝕電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)在接地網(wǎng)上的應(yīng)用前景

文 | 張秀麗 莫逆 李永立 王應(yīng)高 王天君 羅毅 華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司

 

一、接地網(wǎng)腐蝕檢測(cè)的重要意義

 

發(fā)電廠及變電站的接地網(wǎng)是電力系統(tǒng)安全可靠運(yùn)行、保障電氣設(shè)備和運(yùn)行人員安全的重要設(shè)施。目前在以美國(guó)為代表的許多發(fā)達(dá)國(guó)家銅為接地網(wǎng)的主要材料，在我國(guó)由于資源、經(jīng)濟(jì)等原因，接地網(wǎng)所用材料主要為普通碳鋼。由于接地網(wǎng)埋設(shè)在地下，既看不見(jiàn)，又無(wú)監(jiān)視裝置，當(dāng)接地網(wǎng)投運(yùn)后，腐蝕問(wèn)題就會(huì)暴露出來(lái)，而碳鋼接地網(wǎng)的腐蝕問(wèn)題尤為突出。接地網(wǎng)的腐蝕使得接地體截面減小，甚至斷裂，由此導(dǎo)致地網(wǎng)接地性能不良，熱穩(wěn)定性達(dá)不到要求，電路電流將會(huì)燒壞地網(wǎng)，使得變電站內(nèi)出現(xiàn)高電位差，造成其它主要設(shè)備的毀壞事故，還會(huì)危及人身安全。在我國(guó)因地網(wǎng)腐蝕或發(fā)生斷裂而引起的電力系統(tǒng)事故時(shí)有發(fā)生，每次事故都帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。1981 年廣西合山電廠 110kV 開(kāi)關(guān)站內(nèi) A 相母線側(cè)的支柱瓷瓶在雨霧中閃絡(luò)，造成弧光接地，A 相接地發(fā)展成兩相短路，最后發(fā)展成三相短路，損壞二次電纜、端子排及二次設(shè)備，1 臺(tái)100MW 發(fā)電機(jī)損壞，造成全廠停電的重大事故。事故擴(kuò)大的主要原因是接地引下線在地表以下幾十公分處腐蝕嚴(yán)重而引起的。1985年至1986年，湖北省胡集、潛江、武鋼等 3 個(gè) 220kV 變電所因接地不良將變電所內(nèi)弧光短路事故擴(kuò)大為全站停電和設(shè)備嚴(yán)重?fù)p壞事故；1991 年浙江電網(wǎng)一個(gè) 110kV 變電所發(fā)生了 35kV開(kāi)關(guān)站接地短路，由于接地裝置存在問(wèn)題，使一次系統(tǒng)事故擴(kuò)大到二次系統(tǒng)，造成全廠停電 13h, 一、二次設(shè)備大量損壞；1994 年 1 月 1 日，四川華瑩山發(fā)電廠因變壓器中性點(diǎn)接地不良，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生污閃時(shí)，造成變壓器、發(fā)電機(jī)嚴(yán)重?zé)龤У膼盒允鹿剩瑩p失十分嚴(yán)重。由此可見(jiàn)，接地網(wǎng)的故障已是電力系統(tǒng)安全運(yùn)行的心腹大患，診斷地網(wǎng)的斷點(diǎn)及地網(wǎng)的腐蝕情況已成為電力行業(yè)的一項(xiàng)重大反事故措施。

二、接地網(wǎng)腐蝕檢測(cè)現(xiàn)狀

 

網(wǎng)的主要材料，因此接地網(wǎng)的腐蝕問(wèn)題并不象在我國(guó)這樣突出，關(guān)于地網(wǎng)腐蝕程度檢測(cè)方法和檢測(cè)儀器的文獻(xiàn)報(bào)道很少。目前國(guó)內(nèi)外發(fā)電廠、變電站接地網(wǎng)測(cè)量系統(tǒng)的測(cè)量主要包括以下幾個(gè)方面：

（1）地網(wǎng)接地電阻測(cè)量：如果地網(wǎng)接地電阻值過(guò)高，地網(wǎng)將不能發(fā)揮其正常的排流作用，地網(wǎng)接地電阻值的測(cè)量是評(píng)價(jià)地網(wǎng)能否正常工作的重要手段。但是如果發(fā)現(xiàn)接地電阻不合格，只有通過(guò)開(kāi)挖查找地網(wǎng)的電氣連接故障點(diǎn)或腐蝕段，這種方法帶有盲目性、工作量大、速度慢，并且受現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行的限制。

（2）接觸電壓和跨步電壓測(cè)量：接觸電壓和跨步電壓是衡量地網(wǎng)安全性的重要指標(biāo)，同時(shí)根據(jù)跨步電壓的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)地網(wǎng)因腐蝕等原因而發(fā)生斷裂的部位，但其并不能發(fā)現(xiàn)已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕而未發(fā)生斷裂的地網(wǎng)腐蝕段。

（3）接地網(wǎng)腐蝕和斷點(diǎn)物理診斷法：該方法根據(jù)地網(wǎng)可測(cè)結(jié)點(diǎn)之間的電壓或電阻測(cè)量值，應(yīng)用適當(dāng)?shù)挠?jì)算方法，計(jì)算出各段導(dǎo)體的實(shí)際電阻值，將它與標(biāo)稱值相比較，并按照一定的閾值來(lái)判斷地網(wǎng)導(dǎo)體是否有斷裂或腐蝕的情況存在。該方法要求準(zhǔn)確知道地網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上提出確切的數(shù)學(xué)模型，依據(jù)此數(shù)學(xué)模型對(duì)測(cè)量的數(shù)據(jù)點(diǎn)分析計(jì)算，方可得出各段地網(wǎng)導(dǎo)體的實(shí)際電阻值，由此可以看出影響該方法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，而且其對(duì)運(yùn)行多年舊地網(wǎng)的腐蝕診斷仍有一定的局限性。

目前國(guó)內(nèi)外已生產(chǎn)出了測(cè)量發(fā)電廠、變電站接地網(wǎng)系統(tǒng)的專用儀器，如澳大利亞紅相電力設(shè)備公司和維多利亞電力公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 8000 型接地網(wǎng)測(cè)量系統(tǒng)，可綜合完成上述測(cè)量。但目前國(guó)內(nèi)外發(fā)電廠、變電站的接地網(wǎng)測(cè)量系統(tǒng)都只側(cè)重于測(cè)量接地網(wǎng)系統(tǒng)工作的有效性和安全性，這些測(cè)量系統(tǒng)都無(wú)法對(duì)地網(wǎng)的腐蝕程度進(jìn)行測(cè)量和評(píng)價(jià)。

接地網(wǎng)斷點(diǎn)和腐蝕狀態(tài)的診斷一直是電力行業(yè)面臨的難題，國(guó)家自然科學(xué)基金曾資助過(guò)該方面的研究，但基于電化學(xué)測(cè)量原理對(duì)地網(wǎng)腐蝕程度進(jìn)行快速檢測(cè)和評(píng)價(jià)的研究，目前尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

三、接地網(wǎng)腐蝕機(jī)理

 

土壤是由固相、氣相和液相三相構(gòu)成的不均一多相體系，接地網(wǎng)材料在土壤中主要是局部腐蝕，且一般接地網(wǎng)中的所有腐蝕現(xiàn)象在本質(zhì)上都是電偶腐蝕。包括在同一電解質(zhì)（土壤）中存在不同的金屬（如鍍鋅鋼、裸露碳鋼和銅等）， 還包括同一材料處在不同的土壤中，或由于土壤的充氣差異引起的腐蝕。

1.宏電池腐蝕

 

宏電池是由于土壤性質(zhì)的差異，特別是埋地接地網(wǎng)不同部位上氧有效性不同而導(dǎo)致的一種腐蝕形式，從全國(guó)土壤網(wǎng)站 10 多年的埋設(shè)試驗(yàn)表明，鋼鐵試件 80% 左右的腐蝕是由宏電池腐蝕引起的。宏電池腐蝕類型包括：

（1）土壤不均勻性而產(chǎn)生的宏電池腐蝕

 

這種腐蝕形式主要發(fā)生在大型碳鋼接地網(wǎng)材料上。在大范圍內(nèi)，由于土壤類型、土壤質(zhì)地、含鹽量、松緊度、滲透率、地下水等的變化，在不同地段會(huì)引起接地網(wǎng)碳鋼材料自然腐蝕電位的差異，如圖 1 所示。當(dāng)碳鋼材料通過(guò)結(jié)構(gòu)不同和潮濕程度不同的土壤時(shí)（如通過(guò)沙土和粘土?xí)r）由于充氣不均形成氧濃差電池的腐蝕，處在沙土中的金屬部分，由于氧容易滲入，電位高，成為陰極，而處在粘土中的金屬部分由于缺氧，成為陽(yáng)極，它們之間構(gòu)成氧濃差電池，而使粘土中的金屬部分遭到腐蝕。

（2）土壤局部不均勻引起小距離宏電池腐蝕

 

圖1 構(gòu)件通過(guò)不同土壤時(shí)，構(gòu)成氧濃差電池的腐蝕

 

在小范圍內(nèi)，如在導(dǎo)電良好，氧充足的環(huán)境中，若有無(wú)滲透性成分（砂石、礫石）與碳鋼接地網(wǎng)表面接觸，則可以產(chǎn)生點(diǎn)蝕。對(duì)于土壤中石塊等夾雜物下面的碳鋼，夾雜物的透氣性如果比土壤本身的透氣性差，該區(qū)就成為腐蝕宏電池的陽(yáng)極，并且生成的 Fe 2+ 很快轉(zhuǎn)化為Fe（OH） 3 , 后者有膠粘作用，阻止了氧向夾雜物周圍擴(kuò)散，進(jìn)一步提高了陽(yáng)極活性，最終形成明顯的蝕坑，而和土壤本體區(qū)域接觸的碳鋼就成為陰極。所以埋設(shè)碳鋼接地網(wǎng)時(shí)，回添土壤的密度要均勻，不帶夾雜物。

（3）新舊碳鋼材料接觸而形成的宏電池腐蝕埋設(shè)在地下的接地網(wǎng)，由于維修而去掉舊的銹蝕鋼材而換上新的鋼材，新舊鋼材由于自然腐蝕電位不同，接觸便形成了電偶腐蝕宏電池，如圖 2所示。由于電位不同而形成的電偶腐蝕還包括不同金屬接觸（如碳鋼與銅的連接）的情況。這種宏電池腐蝕導(dǎo)致電位較負(fù)的新鋼材（或碳鋼）加速腐蝕。

2.微電池腐蝕

 

圖2 新舊金屬構(gòu)件接觸形成的電偶宏電池

 

微電池腐蝕是由于碳鋼金屬組成、結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)不均勻或表面膜不完整而產(chǎn)生的一種均勻腐蝕。由于大部分金屬的表面狀況不可能達(dá)到理想的均一，所以微電池腐蝕是一種普遍存在的腐蝕形式，在土壤性質(zhì)均勻或金屬構(gòu)件尺寸較小的情況下，微電池腐蝕則被認(rèn)為是主要的腐蝕形式。金屬構(gòu)件在密實(shí)和滲透率較小的粘土中腐蝕率低，而在疏松和透氣性好的土壤中腐蝕率較高，土壤電阻率對(duì)微電池作用很小，但由于反應(yīng)只在微觀狀態(tài)下進(jìn)行，電池反應(yīng)微弱，加上又是均勻腐蝕，在實(shí)踐中一般不會(huì)造成嚴(yán)重的危害。因此在實(shí)際工作中人們偏重于對(duì)宏電池腐蝕進(jìn)行研究。

由于土壤是一種復(fù)相體系，因此完全均一而全部由微電池作用引起的腐蝕的情況只有在特殊條件下才出現(xiàn)，例如打入缺氧的未攪動(dòng)土壤中的垂直接地極或是整個(gè)接地網(wǎng)構(gòu)件全部埋設(shè)在常年漬水的土壤中，在大多數(shù)情況下，接地網(wǎng)碳鋼土壤腐蝕是宏電池和微電池共同作用的結(jié)果。

3.雜散電流腐蝕

 

雜散電流是指在土壤介質(zhì)中存在的一種大小、方向都不固定的電流，這種電流對(duì)材料的腐蝕稱為雜散電流腐蝕。雜散電流又分為直流雜散電流和交流雜散電流兩類。

直流雜散電流對(duì)金屬的腐蝕機(jī)理同電解原理是一致的，即陽(yáng)極為正極，陰極為負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。如圖 3, 電流從土壤進(jìn)入金屬構(gòu)件的地方帶有負(fù)電荷，這一區(qū)域?yàn)殛帢O區(qū)，容易析氫；電流由金屬構(gòu)件流出的部位帶正電，該區(qū)域?yàn)殛?yáng)極區(qū)，陽(yáng)極將以鐵離子溶入土壤中而遭受腐蝕。雜散電流造成的集中腐蝕破壞是非常嚴(yán)重的。埋地金屬直流雜散電流腐蝕損耗量按照法拉第定律計(jì)算，一安培的電流一年能腐蝕約 9kg 鐵。這個(gè)數(shù)值是按照電化學(xué)當(dāng)量的計(jì)算值，實(shí)際的損耗量還要看電流效率的大小。由此可見(jiàn)直流雜散電流造成的腐蝕是很嚴(yán)重的。

交流雜散電流一般為工頻雜散電流，它主要來(lái)源于交流電氣化鐵路，二線一地制輸電線路，高壓和超高壓輸電網(wǎng)等。一般交流雜散電流腐蝕的危害性要比直流的小，但是交流電的集中腐蝕性強(qiáng)。接地網(wǎng)泄流時(shí)的交流電通過(guò)接地網(wǎng)的時(shí)間不長(zhǎng)，因而交流腐蝕通常不考慮。但是通過(guò)接地網(wǎng)的超低頻諧波電流是需要加以限制。

圖3 直流雜散電流腐蝕

 

4.微生物腐蝕

 

土壤中微生物對(duì)接地網(wǎng)碳鋼材料的腐蝕是微生物的生命活動(dòng)參與下所發(fā)生的腐蝕過(guò)程，微生物自身對(duì)碳鋼并不直接具有腐蝕作用，而是其生命活動(dòng)的結(jié)果參與腐蝕的間接過(guò)程。這種間接過(guò)程主要表現(xiàn)為新陳代謝的腐蝕作用（微生物能產(chǎn)生一些句有腐蝕性的代謝產(chǎn)物，如硫酸、有機(jī)酸和硫化物等，增強(qiáng)了環(huán)境的腐蝕性）； 微生物的活動(dòng)影響電極的動(dòng)力學(xué)過(guò)程（如硫酸鹽還原細(xì)菌的存在，能促進(jìn)腐蝕的陰極去極化過(guò)程）；改變了金屬周圍環(huán)境的狀況（如氧濃度、鹽濃度及 pH 等）， 形成局部腐蝕電池；破壞保護(hù)性覆蓋層的穩(wěn)定性。

一般而言，微生物腐蝕多發(fā)生在地勢(shì)較低的沼澤地帶及有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中。

四、腐蝕電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)在接地網(wǎng)上的應(yīng)用可行性

 

由于接地網(wǎng)材料在土壤中腐蝕的電化學(xué)本質(zhì)，其腐蝕狀態(tài)可以用電化學(xué)特征參數(shù)來(lái)表征。對(duì)電化學(xué)腐蝕，通常還可用電流密度來(lái)表示腐蝕速度。在金屬電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，被腐蝕的金屬作為陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)而不斷被溶解，同時(shí)釋放出電子。釋放出的電子數(shù)量越多，亦即輸出的電量越多，意味著金屬被溶解得多。因此，金屬電極上輸出的電量顯然與金屬電極的溶解量之間存在定量的關(guān)系，這個(gè)定量關(guān)系就是法拉第定律。

根據(jù)法拉第定律，由電極上通過(guò)的電量可以計(jì)算出金屬溶解的量。不同的電化學(xué)特征參數(shù)可以表征不同的腐蝕狀態(tài)，例如可以用擊穿電位評(píng)價(jià)金屬抗點(diǎn)蝕性的大小，電位越低，抗蝕性越差。金屬腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)有極化阻力技術(shù)、暫態(tài)線性極化技術(shù)、充電曲線技術(shù)和恒電量法等。采用線性極化或交流阻抗等電化學(xué)技術(shù)可以測(cè)量接地網(wǎng)碳鋼材料的極化電阻、腐蝕電流等電化學(xué)參數(shù)，但要完成接地網(wǎng)碳鋼材料的腐蝕電化學(xué)檢測(cè)，必須解決以下兩個(gè)問(wèn)題：

1.腐蝕電化學(xué)測(cè)量傳感器的限流問(wèn)題

 

傳統(tǒng)的電化學(xué)三電極測(cè)量系統(tǒng)很難準(zhǔn)確測(cè)量地網(wǎng)金屬的腐蝕速度，因?yàn)橛铚y(cè)量的某一段地網(wǎng)金屬并不是一個(gè)獨(dú)立的電極，它與整個(gè)地網(wǎng)金屬是連接在一起的，因此通過(guò)輔助電極加在地網(wǎng)金屬上的極化電流并不會(huì)只局限在被測(cè)量的這段地網(wǎng)金屬上，被極化地網(wǎng)金屬面積的不確定性，將會(huì)在腐蝕電流密度的計(jì)算中引入較大的誤差。因此要實(shí)現(xiàn)接地網(wǎng)碳鋼材料的腐蝕電化學(xué)檢測(cè)，首先要解決腐蝕電化學(xué)測(cè)量傳感器的限流問(wèn)題。目前已開(kāi)發(fā)研究的限流傳感器有護(hù)環(huán)傳感器和小孔限流傳感器，要將這些傳感器用于接地網(wǎng)碳鋼材料的腐蝕檢測(cè)尚需進(jìn)一步的研究。

2.土壤中雜散電流對(duì)測(cè)量系統(tǒng)的干擾

 

由于土壤中存在的雜散電流對(duì)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的響應(yīng)信號(hào)有很強(qiáng)的干擾，有時(shí)甚至完全淹沒(méi)真實(shí)的信號(hào)，得到的響應(yīng)信號(hào)信噪比很低，無(wú)法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。要解決土壤中雜散電流的干擾問(wèn)題，可以通過(guò)儀器本身的硬件來(lái)消除干擾，或采用適宜的多分辨分析小波濾波方法對(duì)響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行處理，濾除各種噪聲干擾。

五、腐蝕電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)在接地網(wǎng)上的應(yīng)用前景

 

通過(guò)上述討論可以看出，若能解決接地網(wǎng)碳鋼材料腐蝕電化學(xué)檢測(cè)中的傳感器的限流和雜散電流干擾問(wèn)題，腐蝕電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)在各個(gè)發(fā)電廠和變電站接地網(wǎng)上有著非常廣闊的應(yīng)用前景。

 

目前接地網(wǎng)的斷點(diǎn)及地網(wǎng)的腐蝕情況的診斷方法通常是，發(fā)現(xiàn)接地電阻不合格或出現(xiàn)事故后，通過(guò)開(kāi)挖查找地網(wǎng)的電氣連接故障點(diǎn)或腐蝕段，這種方法帶有盲目性、工作量大、速度慢，并且還受現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行的限制。采用腐蝕電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)可以在地面對(duì)地網(wǎng)定期進(jìn)行原位綜合腐蝕檢測(cè)（無(wú)需停運(yùn)和開(kāi)挖地網(wǎng)）， 根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)地網(wǎng)金屬的腐蝕可能性或腐蝕程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)地網(wǎng)嚴(yán)重腐蝕的區(qū)域段，在其未產(chǎn)生嚴(yán)重事故前，及時(shí)采取有效措施，減少或杜絕因地網(wǎng)腐蝕而引起的電力系統(tǒng)事故的發(fā)生。

 

潛艇電化學(xué)腐蝕電場(chǎng)特性研究

 

文 | 劉春陽(yáng) 汪小娜 王向軍 海軍工程大學(xué)電氣工程學(xué)院

 

一、引言

 

海水中含有大量可溶性鹽，具有強(qiáng)烈的腐蝕性。而潛艇的結(jié)構(gòu)部件主要是金屬材料，不同材料的金屬在海水中產(chǎn)生不同的腐蝕電位，不同電位的金屬發(fā)生電連接將會(huì)產(chǎn)生電流，從而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕電場(chǎng)。腐蝕電流是艇殼鋼板腐蝕的主要原因，也是艦艇電場(chǎng)的主要來(lái)源。潛艇腐蝕不僅使?jié)撏ЫY(jié)構(gòu)強(qiáng)度下降，縮短潛艇使用壽命，其產(chǎn)生的腐蝕電場(chǎng)在海水中傳播還會(huì)增加潛艇被探測(cè)、發(fā)現(xiàn)的可能性，成為水中兵器的信號(hào)源，嚴(yán)重影響潛艇隱身性能。

采用電偶極子對(duì)潛艇腐蝕電場(chǎng)建模，簡(jiǎn)單實(shí)用，不需要大量計(jì)算，但是無(wú)法直接反映潛艇結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)電場(chǎng)分布的影響。利用有限元分析軟件對(duì)潛艇腐蝕電場(chǎng)建模，求解精度高，且可以直觀反映潛艇周圍海水中電場(chǎng)分布，可為潛艇電場(chǎng)防腐和隱身提供理論基礎(chǔ)。

二、腐蝕電場(chǎng)控制方程和邊界條件

 

當(dāng)金屬或合金與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，通常會(huì)因?yàn)樵姵刈饔冒l(fā)生電化學(xué)腐蝕。潛艇的艇體和螺旋槳由不同合金材料制成，潛艇不同腐蝕部位與海水電解液接觸界面上的雙電層電荷密度不同，從而產(chǎn)生不同的電極電位。鋼質(zhì)艇體和銅質(zhì)螺旋槳由大軸連接，構(gòu)成螺旋槳→連接軸→內(nèi)電阻→艇體→海水→螺旋槳回路。

當(dāng)潛艇運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和周圍海洋環(huán)境無(wú)劇烈變化時(shí)，潛艇電化學(xué)腐蝕速度幾乎不變，可認(rèn)為電化學(xué)產(chǎn)生的腐蝕電流是恒定的。恒定電流將會(huì)產(chǎn)生恒定電場(chǎng)，海水可近似為各項(xiàng)同性導(dǎo)電媒質(zhì)，海水中任意一點(diǎn)的電流密度矢量 J 和電場(chǎng)強(qiáng)度 E 滿足本構(gòu)關(guān)系：

J=σE

 

恒定電場(chǎng)與靜電場(chǎng)一樣旋度為零，可用一個(gè)標(biāo)量位函數(shù)的負(fù)梯度表示恒定電場(chǎng)的大小：

E=- φ（1）

 

只要求出電勢(shì)φ在空間中的分布，就可由式（1）求解海水空間電場(chǎng)強(qiáng)度。海水中電位分布滿足拉普拉斯方程：

 

因此電化學(xué)腐蝕電場(chǎng)的計(jì)算和求解可以歸結(jié)為求解電位控制方程（2）。滿足拉普拉斯方程的解有無(wú)限個(gè)，因此必須給出電位滿足的邊界方程，才能求出海水中電位的唯一解，進(jìn)而求出海水中電場(chǎng)分布。

恒定電場(chǎng)與靜電場(chǎng)一樣，電場(chǎng)強(qiáng)度切向分量和電流密度的法向分量在邊界面上連續(xù)。用電位函數(shù)描述邊界條件則為

 

 

深海區(qū)可以忽略海床影響，求解區(qū)域等效為空氣 - 海水兩層模型，在海水和空氣界面，空氣可視為是理想電介質(zhì)，其電導(dǎo)率 σ0=0，因此在空氣海水 - 分界面上法向電流為 0，即海水中的電流沒(méi)有從分界面處流入空氣，電流只在海水內(nèi)部流動(dòng)。海水 - 空氣界面上電位函數(shù)滿足自然邊界條件：

 

因此求解海水中電場(chǎng)分布時(shí)無(wú)需對(duì)空氣部分建模。在發(fā)生電化學(xué)腐蝕的艇體和螺旋槳表面其電流密度和電勢(shì)關(guān)系滿足極化曲線，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出。

在離潛艇無(wú)窮遠(yuǎn)處的海水區(qū)域電位為零，在實(shí)際計(jì)算中可取足夠遠(yuǎn)為邊界，減少計(jì)算量。

三、潛艇腐蝕電場(chǎng)有限元建模仿真

 

理論上根據(jù)潛艇周圍海水中電位控制方程和電位滿足的邊界條件可以求出潛艇周圍海水中的電位分布，進(jìn)一步利用電磁場(chǎng)基本方程求出海水中電場(chǎng)強(qiáng)度分布。但是計(jì)算過(guò)程非常復(fù)雜，而且不能直觀得到海水中電場(chǎng)分布和潛艇腐蝕的關(guān)系。利用有限元仿真軟件對(duì)潛艇電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的恒流電場(chǎng)進(jìn)行建模仿真，可以求解復(fù)雜潛艇模型的電場(chǎng)分布，而且求解精度高，可以得到海水中電場(chǎng)分布圖，直接反應(yīng)腐蝕電場(chǎng)與艦船結(jié)構(gòu)及參數(shù)變化的關(guān)系。

本文利用 Ansoft 有限元仿真軟件建立潛艇仿真模型，為簡(jiǎn)化分析過(guò)程，減少計(jì)算量，對(duì)潛艇模型適當(dāng)簡(jiǎn)化：

1）用多個(gè)規(guī)則幾何體連接近似表示艇體光滑過(guò)度表面，艇體和螺旋槳之間由艦軸連接，艇體和螺旋槳都視為等勢(shì)體。

2）指揮臺(tái)和尾舵簡(jiǎn)化為規(guī)則幾何體，且不考慮潛艇內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電路系統(tǒng)對(duì)腐蝕電場(chǎng)的影響。

3）艇殼表面的防護(hù)涂層看成是有限導(dǎo)電薄膜，螺旋槳和艇體之間連接的主軸簡(jiǎn)化為一個(gè)規(guī)則的圓柱體，單位電導(dǎo)率為 40。

4）理論上無(wú)窮遠(yuǎn)處海水電勢(shì)為 0，為了減少計(jì)算量，取一個(gè)足夠大長(zhǎng)方體作為求解域。

5）基本的電磁參數(shù)參考海水中的標(biāo)準(zhǔn)值，由于潛艇模型較為復(fù)雜，不考慮潛艇表面金屬的極化作用。

建立直角坐標(biāo)系：以艇艏端點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，X 軸正方向?yàn)橹赶蜃笙希赏贾赶蛲矠?Y 軸正方向，Z 軸正方向垂直向上。潛艇仿真模型全長(zhǎng) 80m，型寬 8m，潛艇仿真模型如圖 1 所示。

圖1 潛艇仿真模型

 

潛艇周圍海水等效為一個(gè)足夠大的長(zhǎng)方體。在海水 - 空氣界面滿足自然邊界件，無(wú)須對(duì)其強(qiáng)加邊界條件，也不用對(duì)海面以上的空氣建立模型。潛艇外包海水 X 方向由 300m~-300m，Y 方向-500m~500m，Z負(fù)方向設(shè)為-250m，Z 正方向?yàn)闈撏聺撋疃龋Ｋ獍Ｐ腿鐖D 2 所示。

四、潛艇腐蝕電場(chǎng)特性分析

 

假設(shè)海水深度 250m，潛艇下潛20m，潛艇艏部防腐涂層破損，其余部位防護(hù)涂層良好，即只有艇艏發(fā)生腐蝕。艇艏腐蝕電極電位為 -0.64V，銅質(zhì)螺旋槳腐蝕電位 -0.32V。

應(yīng)用 Ansoft 恒流電場(chǎng)求解器對(duì)潛艇電場(chǎng)進(jìn)行求解，可以得到整個(gè)海水空間中腐蝕恒流電場(chǎng)分布。圖 3 為潛艇下方6m 與海平面平行的平面電場(chǎng)強(qiáng)度幅值分布云圖。

由圖 3（a）可知，潛艇下方海水中電場(chǎng) X 分量關(guān)于 ZOY 平面反對(duì)稱分布，在潛艇下方附近幅值較大，遠(yuǎn)離潛艇區(qū)域幅值小。螺旋槳左右附近出現(xiàn)正負(fù)峰，螺旋槳附近峰值可達(dá)到 0.84mV/m，艇體附近也有較大電場(chǎng)值，約為 0.44mV/m。由圖 3（b）可知，電場(chǎng) Y 分量關(guān)于ZOY 平面對(duì)稱分布，在螺旋槳前后附近出現(xiàn)正負(fù)峰值，正峰可達(dá)0.73mV/m，負(fù)峰可達(dá)到 -1.68mV/m。在艇艏下方附近也有一個(gè)較小的正峰，幅值可達(dá) 0.15mV/m。由圖 3（c）可知電場(chǎng) Z 分量關(guān)于 ZOY 平面對(duì)稱分布，有明顯的負(fù)峰，且負(fù)峰出現(xiàn)在螺旋槳后方，可達(dá) 2.3mV/m，螺旋槳和艇體下方附近電場(chǎng)變化劇烈，遠(yuǎn)離潛艇下方海水區(qū)域變化平緩。

圖3 潛艇下方6m與海平面平行的平面各方向電場(chǎng)分布圖

 

圖 4 為距潛艇左舷 6m，與艏艉線平行不同深度求解路徑上電場(chǎng)各分量曲線圖。圖中實(shí)線為潛艇下方 6m 曲線圖，短劃線為潛艇下方 26m 曲線圖，長(zhǎng)劃線為潛艇下方 46m 曲線圖。x=100m 為艇艏頂端正下方，x=180m 為螺旋槳正下方。由圖 4 可知，電場(chǎng)各分量在不同深度變化趨勢(shì)相同，在螺旋槳下發(fā)附近出現(xiàn)峰值，且變化劇烈。隨著深度增加，潛艇腐蝕電場(chǎng)各分量衰減速度減慢，且 X 分量衰減最快，Z 分量在潛艇下方附近下降較慢。深度為 46m 時(shí)，在潛艇下方 X 分量幾乎為 0。

 

五、結(jié)語(yǔ)

 

潛艇結(jié)構(gòu)復(fù)雜、材料性質(zhì)變化多樣，且不同海域海洋環(huán)境差異較大，因此很難用解析法準(zhǔn)確求解潛艇電化學(xué)腐蝕電場(chǎng)在海水中分布。合理簡(jiǎn)化潛艇模型和海水情況，對(duì)海水 - 空氣兩層模型中潛艇電化學(xué)腐蝕電場(chǎng)進(jìn)行有限元仿真分析能對(duì)潛艇腐蝕電場(chǎng)進(jìn)行初步分析。仿真結(jié)果表明，潛艇腐蝕電場(chǎng)具有明顯的分布和衰減特性，因此對(duì)潛艇腐蝕電場(chǎng)特性進(jìn)行研究能為潛艇防腐和水下武器提供一定理論依據(jù)。

 

新型腐蝕電化學(xué)傳感器在金屬材料大氣腐蝕現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用

 

文 | 夏大海 宋詩(shī)哲 李健 金威賢

天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室天津 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院天津 鋼鐵研究總院舟山海洋腐蝕研究所

 

大氣腐蝕是金屬材料最常見(jiàn)的腐蝕形式，全球每年由于大氣腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá) 10000 萬(wàn)美元。金屬材料大氣腐蝕的在線監(jiān)檢測(cè)對(duì)壽命評(píng)估以及采取必要的腐蝕防護(hù)措施有著重要的指導(dǎo)意義。腐蝕失重法是最常用的金屬材料大氣腐蝕評(píng)價(jià)方法，但耗時(shí)較長(zhǎng)，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)檢測(cè)。由于金屬材料大氣腐蝕本質(zhì)上是薄液膜下的電化學(xué)腐蝕，因此理論上采用電化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)在線腐蝕監(jiān)檢測(cè)。

電化學(xué)噪聲（EN）技術(shù)是一種原位無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，測(cè)量過(guò)程中無(wú)需施加擾動(dòng)；檢測(cè)設(shè)備簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)。近些年 EN 技術(shù)在均勻腐蝕、應(yīng)力腐蝕和點(diǎn)蝕等的腐蝕監(jiān)檢測(cè)中已廣泛應(yīng)用，但是在大氣環(huán)境中的應(yīng)用報(bào)道較少。

在大氣環(huán)境中，如何構(gòu)建適用于薄液膜下檢測(cè)金屬腐蝕的電極系統(tǒng)是關(guān)鍵問(wèn)題。本課題組前期制作了由 3 片同種材料待測(cè)電極構(gòu)成大氣腐蝕檢測(cè)探頭，通過(guò)電流噪聲和電位噪聲實(shí)現(xiàn)了鋁合金的大氣腐蝕在線監(jiān)檢測(cè)。

但是檢測(cè)探頭需將待測(cè)材料制作成探頭進(jìn)行 EN 檢測(cè)，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬構(gòu)筑物的腐蝕監(jiān)檢測(cè)，因此需設(shè)計(jì)新型電化學(xué)噪聲測(cè)試電極系統(tǒng) / 傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)各種金屬材料或金屬構(gòu)筑物的腐蝕監(jiān)檢測(cè)。本文研制了適用于金屬材料大氣環(huán)境腐蝕監(jiān)檢測(cè)的腐蝕電化學(xué)腐蝕傳感器，建立了基于虛擬儀器的電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)電化學(xué)噪聲技術(shù)研究金屬大氣腐蝕的電化學(xué)行為，并研究了利用小波分析在表征大氣腐蝕形態(tài)中的適用性。

一、實(shí)驗(yàn)方法

 

用于電化學(xué)噪聲檢測(cè)的大氣腐蝕傳感器包括支持傳感器的支撐柱，參比電極、對(duì)電極、與待測(cè)鋼鐵構(gòu)件或試片表面直接接觸的工作電極電觸點(diǎn)引線、厚度為 150μm 多孔塑料網(wǎng)和磁鐵。進(jìn)行大氣腐蝕檢測(cè)時(shí)，傳感器可通過(guò)磁鐵吸附在金屬材料表面，參比電極和對(duì)電極的下端與待測(cè)鋼鐵構(gòu)件或試片表面之間通過(guò)薄塑料網(wǎng)隔離。參比電極的選用原則是在薄液膜中的電極電位要相對(duì)穩(wěn)定。對(duì)電極的面積要相對(duì)小一些，這樣才不會(huì)使工作電極發(fā)生極化。根據(jù)大氣環(huán)境不同，選用不同的參比電極和對(duì)電極。海洋大氣環(huán)境中，可選用高純鋅電極為參比電極，鍍鉑鈮電極為對(duì)電極。工作電極電觸點(diǎn)引線和傳感器的 3 個(gè)支柱中放有磁鐵，可以直接吸附在具有磁性的待測(cè)金屬材料表面。測(cè)試時(shí)，可調(diào)整參比電極和對(duì)電極與工作電極的距離，直至壓緊薄塑料網(wǎng)。

現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)在舟山海洋腐蝕研究所試驗(yàn)基地進(jìn)行。采用CompactRIO 模塊化儀器和設(shè)計(jì)制作的基于 ZRA 電路的電化學(xué)噪聲測(cè)試模塊，研制了便攜式電化學(xué)噪聲監(jiān)檢測(cè)系統(tǒng)，如圖 1所示。cRIO 模塊化儀器具有小巧、堅(jiān)固、適應(yīng)惡劣環(huán)境和工作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，還具備強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò)功能。可通過(guò) U 盤或 FTP 的方式下載數(shù)據(jù)，能對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)處理和存儲(chǔ)。系統(tǒng)由鋰離子電池供電，可在手動(dòng)和自動(dòng)兩種模式下工作。自動(dòng)模式可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，也可作為遠(yuǎn)程分布式監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為多通道系統(tǒng)，可同時(shí)測(cè)電位噪聲和電流噪聲，本文中同時(shí)使用 2 個(gè)傳感器。設(shè)置每隔 15min 測(cè)試一次，每次測(cè)試時(shí)間為10min，電化學(xué)噪聲的數(shù)據(jù)采集頻率為 2Hz。

課題組編制了基于 LabView 的單文件和批處理軟件，可直接實(shí)現(xiàn)和完成電位 / 電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差以及噪聲噪聲電阻的計(jì)算。噪聲電阻定義為電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差與電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差之比。電化學(xué)噪聲的小波分解步驟可參考課題組已發(fā)表文章。

圖 1 大氣腐蝕電化學(xué)噪聲現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)系統(tǒng)

 

二、結(jié)果與討論

 

1.舟山海洋大氣Q235B鋼和T91鋼的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果

 

利用兩個(gè)相同的腐蝕電化學(xué)傳感器對(duì)在舟山海洋大氣環(huán)境中暴露 70d 的 Q235B 鋼和 T91 鋼試片進(jìn)行了連續(xù) 10d 的大氣腐蝕監(jiān)測(cè)，圖 2 給出了監(jiān)測(cè)結(jié)果以及氣象數(shù)據(jù)（其中氣象數(shù)據(jù)由鋼鐵研究總院舟山海洋腐蝕研究所提供）。圖 2d 和 e分別為 2015 年 7 月 12 日至 7 月 22 日對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度和溫度變化曲線。舟山海洋大氣環(huán)境濕度值高，所測(cè)時(shí)間范圍內(nèi)濕度值均大于 60%，最高值高達(dá) 98%。溫度值在 23~34℃之間波動(dòng)。圖 2c 為計(jì)算得到的電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差隨時(shí)間變化曲線。電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差在 0.01~0.1mV 的范圍內(nèi)波動(dòng)。對(duì)比圖 2c和 d 可以看出，電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)濕度的變化趨勢(shì)有一定關(guān)系。當(dāng)濕度增大時(shí)，電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差值增大，表明腐蝕反應(yīng)加快；當(dāng)濕度值減小時(shí)，電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差有所減小，表明腐蝕反應(yīng)減慢。課題組前期采用大氣腐蝕檢測(cè)探頭研究了鋁合金的大氣腐蝕過(guò)程，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。圖 2b為測(cè)得的電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算結(jié)果，Q235B 鋼的電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差值在 4nA 附近波動(dòng)，而 T91 在 0.5nA 附近波動(dòng)。Q235B 鋼的電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差高出 T91 鋼近一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差直接與腐蝕強(qiáng)度正相關(guān)，因此研究結(jié)果證實(shí)Q235B 鋼的腐蝕速率比 T91 快。噪聲電阻的計(jì)算結(jié)果如圖 2a所示，T91 的噪聲電阻值要比 Q235B 鋼高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明T91 鋼的耐蝕性較好。對(duì)于均勻腐蝕來(lái)說(shuō)，在溶液電阻可以忽略的情況下，噪聲電阻近似等于極化電阻，可以用來(lái)表示腐蝕速率。但是對(duì)于局部腐蝕，噪聲電阻不等同于極化電阻，但可以通過(guò)噪聲電阻的變化規(guī)律定性判斷材料的耐蝕性。

圖 2 Q235B 鋼和 T91 鋼現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果

 

2.EN譜的小波能量分布

 

為了進(jìn)一步分析大氣腐蝕形態(tài)，分別從 Q235B 鋼和 T91 鋼的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)中選取一組典型的數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，結(jié)果如圖 3 所示，分別比較二者的電流噪聲和電位噪聲特征。從圖 3a 和 c 中可以看出 T91 鋼的電流噪聲幅值要明顯小于Q235B鋼，表明相同的溫濕度條件下，Q235B 鋼的腐蝕速度較快。Q235B 鋼的電位噪聲譜類似白噪聲，噪聲譜中沒(méi)有暫態(tài)峰，如圖 3b 所示。但 T91 鋼的電位噪聲譜中出現(xiàn)若干暫態(tài)峰，如圖 3d所示。暫態(tài)峰的出現(xiàn)通常是局部腐蝕的標(biāo)志。由于舟山海洋大氣環(huán)境中富含氯離子，潮濕大氣中的氯離子會(huì)吸附在鈍化膜表面，導(dǎo)致使 T91 表面鈍化膜發(fā)生破裂，引起局部腐蝕。

圖 3 舟山海洋大氣環(huán)境中 Q235B 鋼和T91 鋼典型的電化學(xué)噪聲時(shí)域譜

 

為了進(jìn)一步分析 Q235B 鋼和 T91 鋼的大氣腐蝕形態(tài)，對(duì)圖 3b 和 d 的電化學(xué)電位噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行了小波分析，結(jié)果如圖 4 所示。圖 4 中 x 軸表示噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行離散小波分解后的不同層次的小波細(xì)節(jié)以及小波概貌，其中 D1 至 D7 為小波細(xì)節(jié)，S7 為小波概貌。D1 至 S7 的對(duì)應(yīng)的信號(hào)頻率依次降低，D1 對(duì)應(yīng)的小波細(xì)節(jié)屬于高頻信號(hào)，S7 對(duì)應(yīng)的小波概貌則屬于低頻信號(hào)。圖 4a 為 Q235B 鋼的電位噪聲分解后的小波能量分布圖，D1 和 D2能量值最高，其余的小波細(xì)節(jié)和小波概貌能量值較低，說(shuō)明 Q235B 鋼的電位噪聲譜主要由高頻信號(hào)組成。這與 Q235B鋼的均勻腐蝕過(guò)程有關(guān)，均勻腐蝕過(guò)程通常是電極表面的全面腐蝕，腐蝕事件的發(fā)生頻率較快，EN 譜中呈現(xiàn)白噪聲特征且沒(méi)有暫態(tài)峰。圖 4b 為 T91 鋼的電位噪聲分解后的小波能量分布圖，S7 處的能量值最高，其余部分的能量值較低。這與 T91 鋼的局部腐蝕過(guò)程有關(guān)。局部腐蝕過(guò)程通常對(duì)應(yīng)著鈍化膜的破裂和修復(fù)，時(shí)間為 10s 左右。因此，局部腐蝕過(guò)程對(duì)應(yīng)的噪聲數(shù)據(jù)分解后主要由低頻信號(hào)組成。將去除腐蝕產(chǎn)物后的 Q235B鋼和 T91 鋼試片進(jìn)行表面形貌觀察以確定大氣腐蝕形態(tài)，結(jié)果如圖 5 所示。Q235B 鋼腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，T91 鋼腐蝕形態(tài)為局部腐蝕。電化學(xué)噪聲的小波分析結(jié)果表明，發(fā)生均勻腐蝕的 Q235B鋼的小波能量主要集中在高頻區(qū)，而發(fā)生局部腐蝕的 T91 鋼小波能量主要集中在低頻。因此形貌觀察結(jié)果證明利用小波能量分布來(lái)判斷腐蝕形態(tài)是正確的。

圖4圖3中電化學(xué)點(diǎn)位噪聲的小波能量分布

 

圖5Q235鋼和T91鋼試片去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌

 

3 結(jié)論

 

1. 利用研制的新型腐蝕電化學(xué)傳感器成功對(duì) Q235B 和 T91 鋼的海洋大氣腐蝕進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)檢測(cè)。

 

2. 電位 / 電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差可反映金屬材料在大氣環(huán)境中的耐蝕性。隨著濕度值的增加，電位 / 電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差有所增加，腐蝕速率加快。

 

3. 利用小波能量分布可以區(qū)分大氣腐蝕形態(tài)，均勻腐蝕過(guò)程的小波能量主要集中在高頻區(qū)，局部腐蝕過(guò)程的小波能量主要集中在低頻區(qū)。小波分析結(jié)果與表面觀察結(jié)果相吻合。

 

金屬管道的電化學(xué)腐蝕與防護(hù)

 

文 | 李可 大慶油田天然氣分公司

 

一、腐蝕的化學(xué)原理

 

當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)形成與原電池原理相同的腐蝕電池，自發(fā)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而使金屬變質(zhì)損壞受到腐蝕，這種腐蝕即稱為電化學(xué)腐蝕。地下金屬管道的電化學(xué)腐蝕可分為析氫腐蝕與吸氧腐蝕兩種情況。

1.析氫腐蝕

 

當(dāng)金屬管道的地下周邊環(huán)境酸性較強(qiáng)時(shí)，易發(fā)生析氫腐蝕，其反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：Fe ＝ Fe 2+ +2e陰極：2H + +2e=H 2由于 H + 被還原成 H 2 析出，使陰極 附 近 有 多 余 的 OH - 離 子 存 在， 而Fe 2+ +2OH - ＝ Fe（OH） 2 ，F(xiàn)e（OH） 2 被空氣氧化為 Fe（OH） 3 ，然后部分脫水后變成Fe 2 O 3 （鐵銹），在這類腐蝕過(guò)程中，有H 2 析出，故稱析氫腐蝕。

2.吸氧腐蝕

 

若金屬管道的地下周邊環(huán)境酸性不強(qiáng)，在近中性的環(huán)境中，一般發(fā)生吸氧腐蝕，其反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：Fe ＝ Fe 2+ +2e陰極：O 2 +2H 2 O+4e ＝ 4OH -總反應(yīng)：2Fe+O 2 +2H 2 O ＝ 2Fe（OH） 2Fe（OH） 2 進(jìn) 一 步 被 空 氣 氧 化 為Fe（OH） 3 ，部分脫水后變成Fe 2 O 3 （鐵銹），在這類腐蝕過(guò)程中有 O 2 參與，需從空氣中吸入氧氣，故稱吸氧腐蝕。

還有一種腐蝕稱為濃差腐蝕，它是吸氧腐蝕的一種。當(dāng)金屬管道埋地不深時(shí)，鋼鐵表面 O 2 分布不均勻，埋得較深的部位 O 2 濃度小（O 2 分壓低），電極電位較低，作為腐蝕陽(yáng)極，F(xiàn)e 發(fā)生陽(yáng)極溶解而被腐蝕；而靠近空氣的暴露部位，O 2 濃度較大，O 2 被還原成 OH - 后發(fā)生 2Fe+O 2 +2H 2 O ＝ 2Fe（OH） 2 反應(yīng)，其后的腐蝕原理與吸氧腐蝕相同。需要強(qiáng)調(diào)的是，就這類腐蝕而言，其被腐蝕的部位是在深埋土中的非暴露空氣部位，而鐵銹則是在暴露空氣的部位堆積成的。

常溫下，金屬管道的腐蝕是以電化學(xué)為主，而且通常是以吸氧腐蝕為主。

二、金屬管道的防護(hù)

 

1.犧牲陽(yáng)極法

 

在管道施工過(guò)程中，通過(guò)將外加陽(yáng)極（較活潑金屬如 Zn、Mg 等）與金屬管道連接，人為組成腐蝕電池，讓外加陽(yáng)極在電化學(xué)腐蝕中被腐蝕掉，用以保是保證陽(yáng)極質(zhì)量的重要指標(biāo)。

2.外加電流陰極保護(hù)法

 

將金屬管道與外加直流電源的負(fù)極相連，不斷外加很小的直流電，而另用一些廢鋼鐵、石墨等作為輔助陽(yáng)極。輔助陽(yáng)極的作用是將直流電流由介質(zhì)傳遞到金屬管道上，發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，被腐蝕的總是陽(yáng)極，而作為陰極的金屬管道卻得到了保護(hù)。

三、結(jié)語(yǔ)

 

金屬管道的防護(hù)措施固然可以降低或減緩管道的腐蝕程度，不過(guò)這種措施總是被動(dòng)的。為了保證管道的合理使用年限，應(yīng)當(dāng)在金屬管道的防腐預(yù)制及施工過(guò)程中，嚴(yán)格把好工程質(zhì)量關(guān)，盡量避免管道防腐層被破壞；管道埋地前對(duì)補(bǔ)口及補(bǔ)傷情況嚴(yán)格按照驗(yàn)收規(guī)范進(jìn)行檢查驗(yàn)收。只有采取積極的質(zhì)量控制措施才是防止金屬管道腐蝕的根本保證。

電化學(xué)阻抗技術(shù)在金屬腐蝕及涂層防護(hù)中的研究進(jìn)展

文 | 呂耀輝 劉玉欣 何東昱 陳茜 劉曉亭 王文宇 黃艷斐 常青 陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

 

引言

 

電化學(xué)阻抗技術(shù)也稱交流阻抗法，是通過(guò)控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或電壓），隨時(shí)間按小振幅正弦規(guī)律變化，測(cè)量電化學(xué)系統(tǒng)隨時(shí)間相應(yīng)的電壓（或電流）的變化，或者測(cè)量電化學(xué)體系的阻抗，進(jìn)而測(cè)量體系（介質(zhì)/涂膜/金屬）的反應(yīng)機(jī)理、分析擬合測(cè)量體系的電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)阻抗方法在平衡電位條件下，施加很小的擾動(dòng)信號(hào)，相當(dāng)于原位測(cè)量，對(duì)電極反應(yīng)過(guò)程的影響非常小，并且能夠分辨電化學(xué)腐蝕過(guò)程的控制步驟，研究金屬腐蝕過(guò)程的作用機(jī)理及腐蝕規(guī)律。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是腐蝕科學(xué)中一種重要的頻率域研究測(cè)試方法，是研究金屬電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)、金屬和涂層的腐蝕機(jī)制及耐蝕性能的重要方法之一。涂層是防止金屬腐蝕的一種重要手段，用 EIS 方法可以在不同頻率段分別測(cè)得從參比電極到涂層之間的雙電層電容 Cd、溶液電阻 Rs、電荷傳遞電阻 Rct以及涂層微孔電容等其它與涂層耐腐蝕性能和涂層腐蝕過(guò)程的相關(guān)信息。盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)電化學(xué)阻抗譜用于金屬腐蝕的研究工作較多，但迄今為止還少有關(guān)于其應(yīng)用研究進(jìn)展的綜述報(bào)道。文中對(duì)電化學(xué)阻抗在金屬腐蝕與涂層防護(hù)研究中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，并展望了該測(cè)試技術(shù)的未來(lái)研究方向。

一、電化學(xué)交流阻抗測(cè)試原理

 

1.交流阻抗測(cè)試原理

 

關(guān)于交流阻抗的測(cè)試原理，電化學(xué)工作者一致認(rèn)為：如果測(cè)試系統(tǒng)的擾動(dòng)信號(hào) A 是一個(gè)小幅的正弦波信號(hào)，則響應(yīng)信號(hào) B 也是一個(gè)相同頻率的正弦波信號(hào)。系統(tǒng)中 A 和 B 的關(guān)系為

 

 

F（ω）為角頻率 ω 的函數(shù)，稱為頻率響應(yīng)函數(shù)（頻響函數(shù)），反應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)地頻響特性，由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定，可從 F（ω）隨 ω 的變化得到測(cè)試系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。

如果擾動(dòng)信號(hào) A 為正弦電流信號(hào)，響應(yīng)信號(hào)B為正弦電壓信號(hào)，那么F（ω）稱為測(cè)試系統(tǒng)的阻抗（impedance），用Z 表示

 

 

當(dāng)電化學(xué)交流阻抗測(cè)試的擾動(dòng)信號(hào)是小振幅的正弦交流電壓（或電流），其隨時(shí)間按正弦規(guī)律變化，可用三角函數(shù)表示

 

 

式中：ω 是角頻率；E m 是電壓最大值。

由于正弦交流電壓具有矢量特性，所以可用矢量的表示方法來(lái)表示正弦交流信號(hào)。對(duì)于一個(gè)幅值為 E m 的正弦交流電壓，在復(fù)平面中可表示為

 

 

式中：E m cosωt 是交流電壓在實(shí)軸上的投影，E m sinωt 是交流電壓在虛軸上的投影。

根據(jù)歐拉（Euler）公式可知，矢量（4）也可以表示為復(fù)指數(shù)的形式

 

 

當(dāng)在線性電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)電路兩端施加一個(gè)正弦交流電壓 e= E m exp（jωt）時(shí)，該系統(tǒng)電路的響應(yīng)電流為

 

 

式中：I m 為電流最大值；為電路中電流i和電路兩端電壓e之間的相位差。

由系統(tǒng)電路中電流 i 和電壓 e 的關(guān)系及阻抗定義（2）可以得到此線性電路的阻抗為

 

 

Z 也是矢量，阻抗的模值為

 

 

將式（7）展開(kāi)

 

 

式 中：Z Re 為 阻 抗 的 實(shí) 部，Z Re =|Z|cos；Z Im 為 阻 抗 的 虛 部，Z Im =|Z|sin。

2.電化學(xué)阻抗譜

 

阻抗譜是由一個(gè)測(cè)試電路在不同頻率下測(cè)得的阻抗數(shù)據(jù)繪制成的曲線，將電極過(guò)程的阻抗譜稱為電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜的種類很多，但最常用的有阻抗復(fù)平面圖和阻抗波特圖兩種。

阻抗復(fù)平面圖也叫做奈奎斯特圖（Nyquistplot），習(xí)慣上以阻抗的實(shí)部 Z Re 為橫軸，以阻抗的虛部 Z Im 為縱軸來(lái)表示的阻抗平面圖，如圖 1 所示。

圖1 阻抗Nyquist圖

 

表示阻抗譜特征的另一種方法是阻抗波特圖（Bodeplot），它由兩條曲線組成：一條曲線表征阻抗模值 |Z| 隨頻率的變化關(guān)系，它以 lg（f 或者 lgω）為橫坐標(biāo)，以 lg|Z| 為縱坐標(biāo)，稱作 Bode 模圖；另一條曲線以 lgf（或者 lgω）為橫坐標(biāo)，以相位角為縱坐標(biāo)，描述阻抗的相位角隨頻率的變化關(guān)系，稱作 Bode 相圖，如圖 2。

圖2 （a）阻抗Bode模圖；（b）阻抗Bode相圖

 

3.等效電路

 

等效電路是交流阻抗譜中非常有用的工具。它以電阻（R）、電容（C）和電感（L）等電學(xué)元件通過(guò)串聯(lián)和并聯(lián)組成電路來(lái)模擬電化學(xué)系統(tǒng)中的反應(yīng)過(guò)程，電路的阻抗行為與電化學(xué)體系的阻抗行為類似，它可以幫助我們探索真實(shí)的電化學(xué)過(guò)程。交流阻抗測(cè)試中的等效電路如圖 3 所示。圖中 A 和 B 分別表示測(cè)量體系中的工作電極和對(duì)電極，R A 和 R B 表示電極本身的歐姆電阻，Z F 和 Z F′ 分別表示工作電極和對(duì)電極的交流阻抗，RL 表示溶液電阻，C AB 表示兩電極間的電容，C d 和 C d′ 分別表示工作電極和對(duì)電極的雙電層電容。在交流阻抗測(cè)量中可以根據(jù)實(shí)測(cè)條件，將等效電路進(jìn)一步簡(jiǎn)化。

圖3 交流阻抗測(cè)試中的等效電路

 

二、在鋼鐵腐蝕研究中的應(yīng)用

 

交流阻抗技術(shù)的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是研究材料腐蝕，其主要用于研究金屬材料在各種環(huán)境中的腐蝕機(jī)理，評(píng)定金屬材料的耐腐蝕性能等。王楊等用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)研究了開(kāi)路電位下鈮鋼與普通碳鋼在天然海水及室溫時(shí)的腐蝕變化規(guī)律，如圖 4 所示。該文作者從容抗弧的大小及擬合阻抗值分析兩種材料的耐腐蝕性能，分析結(jié)果表明，電荷傳遞電阻R ct 隨浸泡時(shí)間先增大后減小，與阻抗譜半圓半徑的變化規(guī)律一致。

圖4 鋼碳（a）和鈮鋼（b）在海水中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖

 

劉杰等通過(guò)腐蝕失重、電化學(xué)交流阻抗測(cè)試研究了海水壓力對(duì) 2 種不同成分低合金鋼（X 和 Y）腐蝕行為的影響。X鋼和 Y 鋼在不同壓力下浸泡 24h 分別測(cè)得的 Nyquist 圖和 Bode圖的變化（如圖 5、圖 6）。試樣的 Nyquist 圖中 EIS 響應(yīng)為單容抗弧，且隨著海水壓力的增加容抗弧半徑逐漸減小，說(shuō)明試樣的阻抗在逐漸減小，試樣腐蝕加速；壓力增加到 2.5MPa和 4.5MPa 時(shí)，容抗弧變化減緩。

圖5 X鋼在不同海水壓力下浸泡24h的Nyquist圖和Bode圖

 

圖6 Y鋼在不同海水壓力下浸泡24h的Nyquist圖和Bode圖

 

然而通過(guò)對(duì) Bode 圖分析可知壓力增加后曲線明顯表現(xiàn)為2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明壓力的作用使鋼的表面狀態(tài)和電化學(xué)反應(yīng)歷程發(fā)生變化。采用等效電路（如圖 7）更直觀地表述了鋼的表面狀態(tài)和電化學(xué)腐蝕歷程，解釋了壓力變化對(duì)高強(qiáng)鋼腐蝕行為產(chǎn)生的影響。

圖7 2中高強(qiáng)鋼在不同海水壓力下浸泡24h的等效電路

 

材料電化學(xué)腐蝕和界面特征有密切關(guān)系，利用交流阻抗譜圖可以更直觀分析腐蝕界面特征。歐陽(yáng)維真根據(jù)DeLevie 電化學(xué)理論提出了帶銹鐵器文物在 3.5% 的 NaCl 溶液介質(zhì)中發(fā)生微孔腐蝕的電化學(xué)模型，并由交流阻抗譜驗(yàn)證了模型的正確性。

作者認(rèn)為，微孔內(nèi)阻抗由陰極阻抗Z c 并聯(lián)陽(yáng)極阻抗 Z a 后再和溶液電阻 R s串聯(lián)組成，等效電路模型如圖 8 所示。

圖8 單個(gè)孔洞的等效電路

 

金屬腐蝕反應(yīng)發(fā)生在多孔腐蝕產(chǎn)物層中的單個(gè)孔洞內(nèi)，微小孔洞的陽(yáng)極區(qū)對(duì)應(yīng)著孔洞的底部，孔壁上無(wú)數(shù)細(xì)小微孔內(nèi)部是孔洞的陰極區(qū)。作者利用電化學(xué)等效電路模型討論了交流阻抗譜和孔洞內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層厚度關(guān)系，通過(guò)帶銹鐵器在3.5% 的 NaCl 溶液中腐蝕的交流阻抗圖譜分析論證了電路模型的合理性，也反映了帶銹鐵器在海水介質(zhì)中的腐蝕特性，對(duì)進(jìn)一步研究其它金屬的電化學(xué)腐蝕行為及腐蝕規(guī)律具有一定的指導(dǎo)意義。

三、在涂層防護(hù)方面的應(yīng)用

 

1.有機(jī)涂層防護(hù)

 

由于電化學(xué)阻抗譜能夠在很寬的頻率內(nèi)對(duì)涂層體系進(jìn)行測(cè)量，可在不同的頻率段研究涂層雙電層電容、涂層下基體金屬腐蝕反應(yīng)電阻以及微孔電阻等涂層腐蝕失效信息。國(guó)內(nèi)外在用阻抗方法評(píng)估涂層 / 金屬體系耐蝕性能方面做了大量工作。張衛(wèi)國(guó)等采用交流阻抗法深入研究了加入納米炭黑的復(fù)合涂料在3.5%NaCl 溶液中的防腐蝕性能，并與浸泡腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。在 3.5%NaCl 溶液中，通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)得開(kāi)路電位下金屬試片的交流阻抗譜如圖 9 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高頻區(qū)（10 ～ 105Hz），加入納米炭黑的復(fù)合涂料的涂層阻抗大于普通涂料的涂層阻抗；在低頻區(qū)（0.1 ～ 10Hz），納米炭黑涂層的阻抗值高達(dá) 107 ～ 109, 較普通涂料的涂層阻抗值大約高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該文作者認(rèn)為，高頻區(qū)涂層阻抗決定于涂層的容抗，而各種納米復(fù)合涂料的微分電容基本相等；而低頻區(qū)涂層的耐蝕性決定于涂層電阻，電阻不同，所以涂層阻抗不同，從而影響涂層的耐蝕性，這與增重法及陽(yáng)極極化等其它浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖9 不同炭黑添加量符合涂料在305% NaCI 溶液中的阻抗Bode圖

 

近年來(lái)人們已大大地拓寬了交流阻抗的應(yīng)用范圍，將之用于分析各種防護(hù)涂層的耐腐蝕性能及腐蝕機(jī)理。例如，采用 EIS 測(cè)試了納米 TiO 2 涂層的腐蝕破壞機(jī)理，通過(guò)等效電路分析擬合了 TiO 2 涂層在 NaCl 溶液中的電容值和阻抗值，從而進(jìn)一步推斷 TiO 2 膜耐腐蝕性能以及耐腐蝕機(jī)理。研究者采用EIS 發(fā)現(xiàn)交變溫度使浸泡在（0.3g·L-1NaCl+0.7g·L-1Na 2 SO 4 ）溶液中的環(huán)氧涂層阻抗值變小、防護(hù)性能下降的現(xiàn)象。Ochs 等通過(guò) EIS 技術(shù)研究了 0.01molKNO 3溶液中，循環(huán)溫度（5 ～ 85℃）對(duì)有機(jī)涂層的影響規(guī)律。Fredj 等用 EIS 技術(shù)和重量法研究了溫度對(duì)浸泡在 30g·L-1NaCl 溶液中的環(huán)氧涂層阻抗及吸水情況的影響。

2.金屬涂層防護(hù)

 

由于 EIS 方法的擾動(dòng)信號(hào)采用的是小振幅正弦波信號(hào)，不會(huì)對(duì)測(cè)量的涂層體系產(chǎn)生大的影響，因此電化學(xué)交流阻抗技術(shù)同樣適用于研究金屬涂層腐蝕破壞的動(dòng)力學(xué)歷程。劉毅等在銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)中，用交流阻抗技術(shù)探討了Zn-Al涂層的加速腐蝕過(guò)程，測(cè)試了 Zn-Al 涂層在鹽霧試驗(yàn)不同時(shí)期的 Nyquist 圖（如圖 10），對(duì)不同腐蝕時(shí)間的涂層阻抗譜擬合分析，確立等效電路。試驗(yàn)結(jié)果表明隨鹽霧腐蝕時(shí)間的增加，Zn-Al 涂層的容抗弧形狀和阻抗的大小都發(fā)生了不同的變化，腐蝕過(guò)程也由電化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制。

圖10 Zn-AI涂層不同腐蝕時(shí)間的Nyquist圖及擬合結(jié)果

 

文獻(xiàn)作者進(jìn)一步分析總結(jié)了相關(guān)電化學(xué)參數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律。涂層孔隙電阻和雙電層電容隨時(shí)間變化見(jiàn)圖 11，涂層孔隙電阻隨時(shí)間先增大后減小，雙電層電容隨時(shí)間先增大后減小最后趨于穩(wěn)定，該文作者認(rèn)為涂層孔隙電阻和雙電層電容值的大小變化決定了腐蝕產(chǎn)物不斷形成與溶解并達(dá)到平衡的過(guò)程。

圖11 涂層空隙電阻和雙電層電容隨時(shí)間變化曲線

四、在模擬深海環(huán)境中的應(yīng)用

 

隨著深海工程技術(shù)的快速發(fā)展，深海環(huán)境腐蝕與防護(hù)是當(dāng)前腐蝕領(lǐng)域極為關(guān)注的問(wèn)題，而對(duì)用于深海環(huán)境中的金屬材料的耐腐蝕性研究也成為電化學(xué)工作者研究的重點(diǎn)。EIS 具有實(shí)時(shí)、對(duì)涂層幾乎無(wú)破壞等優(yōu)點(diǎn)，因此在模擬深海環(huán)境中可以運(yùn)用交流阻抗研究有機(jī)涂層的失效過(guò)程。海洋環(huán)境中，環(huán)氧涂層是應(yīng)用較多、防護(hù)性能較好的一類涂層，利用交流阻抗技術(shù)研究環(huán)氧涂層在模擬深海環(huán)境中的耐蝕性是研究的重點(diǎn)。劉浩宇等采用 EIS（圖 12）研究了一種適用于深海環(huán)境的重防護(hù)環(huán)氧涂料在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕破壞機(jī)制，通過(guò)等效電路分析了海水壓力對(duì)涂層的影響規(guī)律。

圖12 環(huán)氧涂層在3.5% NaCI 溶液中常壓（a）以及3.5MPa壓力（b）下的阻抗Nyquist圖

 

作者認(rèn)為，靜水壓力促進(jìn)了電解質(zhì)溶液在涂層中的滲透擴(kuò)散，對(duì)涂層的失效有著顯著的影響。與常壓相比，3.5MPa壓力下涂層電阻更小（圖 13（a）所示），涂層耐蝕性變差；涂層與金屬界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R t ）減小（如圖 13（b）所示），因此界面處金屬電化學(xué)反應(yīng)更快，涂層下的基體金屬更易于被腐蝕，重防護(hù)環(huán)氧涂層的耐蝕性降低。

圖13 涂層電阻Rc(a)和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt(b)隨浸泡時(shí)間的變化曲線

 

劉斌等通過(guò)模擬深海壓力腐蝕環(huán)境，用 EIS 技術(shù)研究了海水壓力對(duì)環(huán)氧涂層防護(hù)性能和水在涂層中的傳輸過(guò)程的影響。作者發(fā)現(xiàn)在常壓和高壓（3.5MPa）海水中，涂層阻抗都隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，并且海水壓力促進(jìn)了涂層吸水，使涂層的吸水率增大、腐蝕失效過(guò)程加快。大量研究結(jié)果表明，電化學(xué)阻抗測(cè)試中涂層極化電阻、涂層電容以及涂層特征頻率的改變都驗(yàn)證了海水壓力對(duì)涂層失效過(guò)程的影響。此外，研究人員還用 EIS 研究涂層在不同溫度海水中的腐蝕電化學(xué)行為，根據(jù)交流阻抗譜圖研究了溫度對(duì)涂層電阻、涂層電容及涂層中水傳輸行為的影響。作者觀察到隨著海水溫度升高，涂層電容變大而涂層電阻降低，說(shuō)明海水溫度升高降低了涂層的防護(hù)性能。

在模擬深海環(huán)境下，還可以用 EIS結(jié)合失重法探索循環(huán)壓力對(duì)有機(jī)涂層失效過(guò)程的影響。唐俊文等在模擬深海環(huán)境下研究了循環(huán)壓力對(duì)純環(huán)氧涂層在3.5%NaCl 溶液中失效行為的影啊。作者發(fā)現(xiàn)在循環(huán)壓力條件下，涂層的阻抗呈周期性變化：在常壓環(huán)境下，涂層電阻和電容相對(duì)較高，而在高壓環(huán)境下浸泡時(shí)，腐蝕介質(zhì)更容易滲透到有機(jī)涂層中，涂層吸水率增加，有機(jī)涂層電容值升高、導(dǎo)電性增強(qiáng)、電阻降低，涂層防護(hù)性下降。

五、展望

 

交流阻抗技術(shù)在金屬腐蝕、各類涂層以及模擬深海環(huán)境中環(huán)氧涂層的耐蝕性能和腐蝕機(jī)理的研究方面得到廣泛應(yīng)用，并且交流阻抗測(cè)試可以通過(guò)等效電路分析得到大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。但是阻抗的數(shù)據(jù)分析有一定的難度。首先，同一測(cè)試結(jié)果可以擬合為不同的等效電路，并且其解釋也不唯一，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性較差，擬合出來(lái)的結(jié)果有一定的誤差。其次，由于電化學(xué)交流阻抗技術(shù)只反應(yīng)界面的平均響應(yīng)和研究體系的復(fù)雜性，不能確定失效的具體點(diǎn)位，而涂層的失效點(diǎn)常常在局部發(fā)生，因此難以判斷引起失效點(diǎn)的具體缺陷類型，這使得交流阻抗測(cè)量數(shù)據(jù)缺乏較好的重現(xiàn)性。

為盡可能的減小實(shí)驗(yàn)誤差，得到可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)前要做好充分的準(zhǔn)備。首先，由于有機(jī)物的吸附或者不溶性腐蝕產(chǎn)物的沉積，參比電極常被堵塞，產(chǎn)生很高的阻抗，所以阻抗測(cè)試時(shí)要仔細(xì)檢查和維護(hù)參比電極；其次，由于互相靠近放置的導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電感，而電感會(huì)使噪聲變大，頻率響應(yīng)降低，使測(cè)試系統(tǒng)不穩(wěn)定，因此交流阻抗測(cè)試時(shí)要盡可能的減小測(cè)量連接線長(zhǎng)度；再次，交流阻抗測(cè)試時(shí)要設(shè)定足夠?qū)挼念l率范圍，這樣能夠在低頻和高頻區(qū)獲得盡可能多的有用的實(shí)驗(yàn)信息。

隨著電化學(xué)研究的深入和計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，交流阻抗技術(shù)也會(huì)日趨完善，電化學(xué)交流阻抗技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)一步融合，由計(jì)算機(jī)控制的測(cè)量?jī)x器以及數(shù)據(jù)處理能力會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)方法會(huì)更加完善，分析方法會(huì)更加準(zhǔn)確。交流阻抗技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)更加廣泛，它不僅僅是腐蝕電化學(xué)重要的研究工具，也為材料、生物、環(huán)境、電子、建筑等行業(yè)開(kāi)辟新的研究途徑。

 

另外，適應(yīng)金屬電極特點(diǎn)的研究方法和測(cè)試手段將進(jìn)一步改進(jìn)，可以用于測(cè)量金屬電極微觀阻抗的方法以及更加精密的測(cè)量觀察儀器也必將得到發(fā)展。提高儀器對(duì)微小信號(hào)的感應(yīng)檢測(cè)能力和抗干擾能力，能夠更精準(zhǔn)的獲得金屬電極表面上進(jìn)行的復(fù)雜電極過(guò)程信息，這將為我們研究金屬的微觀腐蝕機(jī)理及規(guī)律提供新的測(cè)試技術(shù)和分析方法。