引言

伴隨當(dāng)今科技的發(fā)展，不僅電化學(xué)理論和電化學(xué)方法不斷創(chuàng)新，而且在應(yīng)用領(lǐng)域，如化學(xué)工業(yè)能源材料科學(xué)和環(huán)境保護(hù)等方面同樣也占有越來越重要的地位，燃料電池在發(fā)電及汽車工業(yè)的應(yīng)用以及生物電化學(xué)這一新領(lǐng)域所取得的突出成績都是比較典型的例子，因此應(yīng)強(qiáng)調(diào)重視電化學(xué)新體系的研究，以面對(duì)未來能源、材料、生命、信息和環(huán)境對(duì)電化學(xué)技術(shù)的挑戰(zhàn) .

一、現(xiàn)代發(fā)展回顧

20 世紀(jì)后五十年，在電化學(xué)的發(fā)展史上出現(xiàn)了兩個(gè)里程碑：Heyrovsky 因創(chuàng)立極譜技術(shù)而獲得 1959 年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，Marcus 因電子傳遞理論而獲得 1992 年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。20 世紀(jì)后五十年，繼 20 年代極譜技術(shù)創(chuàng)立之后，電化學(xué)系統(tǒng)地發(fā)展了現(xiàn)在稱之為傳統(tǒng)電化學(xué)研究方法的穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)技術(shù)，尤其是后者，為研究電界面結(jié)構(gòu)和快速的界面?zhèn)骱煞磻?yīng)打下基礎(chǔ)。但是，因?yàn)槿狈Ψ肿铀胶驮铀降奈⒂^實(shí)驗(yàn)事實(shí)，電化學(xué)理論仍舊停留在宏觀、唯象和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)處理的水平上。70 年代，物理學(xué)理論的不斷發(fā)展為觀測(cè)微觀水平提供了有力的技術(shù)手段，例如電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)表面光譜技術(shù)、使界面電化學(xué)的分子水平研究成為可能。80 年代出現(xiàn)的以掃描隧道顯微鏡（STM）為代表的掃描微探針技術(shù)，迅速被發(fā)展為電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)和非現(xiàn)場(chǎng)顯微技術(shù)，尤其是電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)STM和AFM（原子力顯微鏡），為界面電化學(xué)的研究提供了原子水平實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。總之，20 世紀(jì)后五十年，由于上述各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了電化學(xué)由宏觀研究逐漸轉(zhuǎn)移到分子和原子微觀水平的研究，為這一時(shí)期電化學(xué)理論和應(yīng)用一些突破性進(jìn)展奠定了基礎(chǔ)。

二、應(yīng)用概述

1.電化學(xué)工業(yè)

電化學(xué)在工業(yè)上起著相當(dāng)重要作用，包括電解金屬加工與處理電池和燃料電池水和廢水處理等方面的應(yīng)用。

氯堿工業(yè)——這是世界上最大的電化學(xué)工業(yè)，它是通過電解食鹽水，從而獲得氯氣和苛性鈉的過程氯氣用于制備氯乙烯，進(jìn)而合成得到 PVC，還可用作紙漿及紙的漂白劑和殺菌劑。工業(yè)中常用的有三種電解池 : 汞電解池隔板電解池離子選擇性電解池。由于氯的腐蝕力和電極本身的氧化，傳統(tǒng)碳棒或石墨陽極已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需求，而由此也催生出了一批新興的電極材料，例如 RuO 2 涂層的鈦電極，RuO 2涂層中含有一定量的過渡金屬氧化物，如 Co 3 O 4 等這類陽極幾乎不被腐蝕，它的超電勢(shì)在 4 ～ 5mV 之間，還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是 : 不希望出現(xiàn)的析氧副反應(yīng)已被降到非常低的程度 （1% ～ 3%）。

該法不需要很多化學(xué)藥品，后處理簡(jiǎn)單，占地面積小，管理方便。常見的方法有以下幾種 : 電解回收——電化學(xué)方法可將溶液中的金屬離子逐步除去，因此常常可以使一些可以重新利用的金屬再生出來。電化學(xué)氧化，這是一種較成熟的水處理技術(shù)，并日益成為水處理的熱點(diǎn)，研究范圍涉及處理印染水制藥廢水制革廢水和造紙黑液等。當(dāng)然除此之外還有微電解法、電解氣浮法和電滲析法等新興方法。

2.金屬腐蝕與電化學(xué)防護(hù)

鋼鐵生銹、銅器泛綠、銀具變黑等都是材料 （ 通常是指金屬 ） 及其結(jié)構(gòu)物，制件與其所處環(huán)境介質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)所引起的破壞或變質(zhì)。這類破壞或變質(zhì)被稱之為材料的腐蝕。金屬的腐蝕嚴(yán)重破壞了國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)，通過電化學(xué)研究金屬的腐蝕對(duì)于提高我們的生活水平有著重要的意義。

按照金屬的腐蝕機(jī)理可以將金屬腐蝕分為化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕兩大類。

化學(xué)腐蝕就是金屬與接觸到的物質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被氧化損耗的過程；電化學(xué)腐蝕就是鐵和氧形成兩個(gè)電極，組成腐蝕原電池，因?yàn)殍F的電極電位總比氧的電極電位低，所以鐵是陽極。

遭到的腐蝕不管是化學(xué)腐蝕還是電化學(xué)腐蝕，金屬腐蝕的實(shí)質(zhì)都是金屬原子被氧化轉(zhuǎn)化成金屬陽離子的過程。這里著重研究金屬腐蝕的電化學(xué)防護(hù)。

電化學(xué)保護(hù)指的是利用外部電流使金屬電位改變以降低其腐蝕速度的防腐蝕技術(shù)。按照金屬電位改變的方向，電化學(xué)保護(hù)分為陰極保護(hù)和陽極保護(hù)兩大類。

⑴陰極保護(hù)

陰極保護(hù)是一項(xiàng)十分實(shí)用有效的防腐蝕技術(shù)。無論是犧牲陽極法，還是外加電流法，在工程上都有著很大的應(yīng)用前景。

陽極的研制是陰極保護(hù)進(jìn)展的重要方面。陽極中合金元素的作用機(jī)理仍在繼續(xù)深入研究。這也在一定程度上推動(dòng)了電化學(xué)材料科學(xué)的發(fā)展。為了降低生產(chǎn)成本，已開始探索利用工業(yè)純?cè)洗娓呒兌仍现苽錉奚枠O的可能性。

在構(gòu)筑物密集的城市地下實(shí)施外加電流陰極保護(hù)時(shí)，已推廣應(yīng)用深埋陽極，以減小對(duì)周圍的干擾。

陰極保護(hù)的應(yīng)用范圍也在繼續(xù)擴(kuò)大，為了對(duì)付混凝土鋼筋的腐蝕問題，陰極保護(hù)已作為—項(xiàng)主要的防蝕措施而提出。傳統(tǒng)的陰極保護(hù)技術(shù)只能應(yīng)用于液體電解質(zhì)或以此為導(dǎo)電組分的腐蝕環(huán)境 （ 如土壤 ） 中，不能控制大氣腐蝕和水線以上的腐蝕，因?yàn)楸Ｗo(hù)電流不能達(dá)到與液體電解質(zhì)接觸的金屬表面。這也是電化學(xué)防護(hù)中亟待解決的問題。

⑵陽極保護(hù)

陽極保護(hù)適用于具有活化 --- 鈍化轉(zhuǎn)變的體系。它依靠通入陽極極化電流使金屬電極電位正移，在表面生成鈍化膜，從而減緩了腐蝕。它的特點(diǎn)是：

在進(jìn)入穩(wěn)定的鈍態(tài)后，腐蝕速度顯著降低，日常運(yùn)行費(fèi)用也低，在正常情況下可以達(dá)到十分有效的保護(hù)；陽極保護(hù)時(shí)電位分布比較均勻，能夠應(yīng)用于形狀較復(fù)雜的設(shè)備，為了使電位進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū)，陽極保護(hù)的電位控制要求比較嚴(yán)格，否則可能有增加陽極溶解的危險(xiǎn)。陽極保護(hù)主要應(yīng)用在化工設(shè)備的防腐蝕。例如碳化塔冷卻水箱陽極保護(hù)，氨水罐群陽極保護(hù)。

⑶生物電化學(xué)

生物電化學(xué)是 20 世紀(jì) 70 年代由電生物學(xué)、生物物理學(xué)、生物化學(xué)以及電化學(xué)等多門學(xué)科交叉形成的一門獨(dú)立的學(xué)科。

生物電催化，它可定義為在生物催化劑酶的存在下與加速電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的一系列現(xiàn)象。在電催化體系中，生物催化劑的主要應(yīng)用有：研制比現(xiàn)有無機(jī)催化劑好的，用于電化學(xué)體系的生物催化劑 ; 研制生物電化學(xué)體系，合成用于生物體內(nèi)作為燃料的有機(jī)物 ; 應(yīng)用酶的專一性，研制高靈敏的電化學(xué)傳感器。

生物電分析是分析化學(xué)中發(fā)展迅速的一個(gè)領(lǐng)域。利用生物組分，如酶、抗體等來檢測(cè)特定的化合物，這一方面的研究導(dǎo)致了生物傳感器的發(fā)展。

微電極傳感器是將生物細(xì)胞固定在電極上，電極把微有機(jī)體的生物電化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡妱?shì)。因此微電極傳感器在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用有著非常廣闊的前景。人體腦電圖肌電圖和心電圖的分析對(duì)檢測(cè)和處理相關(guān)疾病是非常重要的，而所有這些技術(shù)都是基于測(cè)量人體中產(chǎn)生的電信號(hào)。

⑷化學(xué)電源

早在 1800 年 Volta 利用不同金屬與電解質(zhì)接觸所構(gòu)成的 Votal 堆電池技術(shù)取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展始于 19 世紀(jì)。1860 年法國人 Plante 首次發(fā)明了實(shí)用的鉛蓄電池并于 1882 年商品化這種電池至今仍是蓄電池的主導(dǎo)產(chǎn)品之一 1868 年法國工程師 Gleclanche 發(fā)明了采用 NH4Cl 水溶液作電解質(zhì)溶液的鋅二氧化錳電池而成為當(dāng)今使用最廣泛的鋅錳電池的雛形又稱 lecclanche 這種電池于 1888 年商品化 19 世紀(jì)末 20 世紀(jì)初鎘鎳鐵鎳等堿性蓄電池系列相繼問世 20 世紀(jì) 90 年代電子技術(shù)移動(dòng)通訊事業(yè)的進(jìn)步推動(dòng)了電池產(chǎn)業(yè)和技術(shù)的高速發(fā)展金屬氫化物鎳電池鋰離子等新型蓄電池系列不斷商品化。電動(dòng)車的發(fā)展促進(jìn)了鋅空氣鋅鎳燃料等系列取得突破性進(jìn)展。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步新的電池系列越來越多。

常見的電池種類有鋅——二氧化錳電池、鉛蓄電池、鎳鎘電池金屬氫化物鎳電池、鋰電池、鋅銀電池等。其中鋰電池與鋅銀電池具有非常寬廣的發(fā)展前景。

鋰電池使用能使鋰離子嵌入和脫嵌的碳材料代替純鋰作負(fù)極 LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 2 O 4 等作正極混和電解液如 LiPF 6 的碳酸乙酯碳酸甲乙酯溶液等作電解質(zhì)溶液既保持了高電壓高容量的優(yōu)點(diǎn)又具有比能量大循環(huán)壽命長安全性能好無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)。可用于通訊便攜式電子設(shè)備電動(dòng)車軍事航天航海設(shè)備。

鋅銀電池是以鋅作負(fù)極活性物質(zhì)AgOAg 2 O 作正極活性物質(zhì)的電池。鋅銀一次電池適用于小電流連續(xù)放電的微型器具廣泛用于電子手表照相機(jī)微型電子儀器等小型電子器具。鋅銀蓄電池主要用于軍事國防尖端科技領(lǐng)域，如衛(wèi)星電源航天起動(dòng)電源導(dǎo)彈用電源魚雷動(dòng)力電源、軍用殲擊機(jī)隨航應(yīng)急電源等。

三、發(fā)展現(xiàn)狀及特點(diǎn)

1.研究范圍不斷擴(kuò)大，研究尺度逐漸深入到分子水平

研究的具體體系大為擴(kuò)展，從局限于固體金屬和碳電極等，擴(kuò)大到許多新材料（例如氧化物、有機(jī)聚合物導(dǎo)體、半導(dǎo)體、固相嵌入型材料、酶、膜、生膜等等），并以各種分子、離子、基團(tuán)對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，對(duì)其內(nèi)部進(jìn)行嵌入或摻雜；從水溶液介質(zhì)，擴(kuò)大到非水介質(zhì)（有機(jī)溶劑、熔鹽、固體電解質(zhì)等）；從常溫常壓擴(kuò)大到高溫高壓及超臨界狀態(tài)等極端條件；從對(duì)無機(jī)物的研究逐漸開始了對(duì)有機(jī)生命體中電化學(xué)體系的研究。

隨著理論的不斷發(fā)展，人們逐漸意識(shí)到對(duì)于電化學(xué)的研究不能僅僅停留在宏觀、唯象和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)處理的水平上，只有通過對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)及研究，才能更好的掌握電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。

2.技術(shù)手段愈來愈先進(jìn)，研究不斷提高和創(chuàng)新

以電信號(hào)為檢測(cè)手段的傳統(tǒng)電化學(xué)研究方法持續(xù)朝提高檢測(cè)靈敏度，適應(yīng)各種極端條件及各種新的數(shù)學(xué)處理的方向發(fā)展。與此同時(shí)，電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)（insitu）表面光譜技術(shù)（例如紫外可見反射光譜、拉曼光譜、紅外反射光譜、二次譜波、合頻光譜等技術(shù)）、電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)波譜技術(shù)，以及非現(xiàn)場(chǎng)（exsitu）的表面和界面表征技術(shù) , 使界面電化學(xué)的分子水平研究成為可能。以掃描隧道顯微鏡（STM）為代表的掃描微探針技術(shù)正得以充分的應(yīng)用，迅速被發(fā)展為電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)和非現(xiàn)場(chǎng)顯微技術(shù)，尤其是電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng) STM和 AFM（原子力顯微鏡），為界面電化學(xué)的研究提供了技術(shù)保障，并朝著力求如實(shí)地表征電化學(xué)體系的方向發(fā)展。

計(jì)算機(jī)數(shù)字模擬技術(shù)和微機(jī)實(shí)時(shí)控制技術(shù)在電化學(xué)中的應(yīng)用也正在迅速、廣泛地開展。

3.學(xué)科延伸廣，應(yīng)用范圍大

當(dāng)代電化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)比 Bockris 定義的范圍又拓寬了許多。實(shí)際上還有學(xué)者認(rèn)為電化學(xué)領(lǐng)域更寬。如日本的學(xué)者小澤昭彌則認(rèn)為 , 電化學(xué)涵蓋了電子、離子和量子的流動(dòng)現(xiàn)象的所有領(lǐng)域 , 它橫跨了理學(xué)和工學(xué)兩大方面 , 從而可將光化學(xué)、磁學(xué)、電子學(xué)等收入版圖之中。

若從宏觀和微觀兩個(gè)角度來理解的話 ,可以認(rèn)為 , 宏觀電化學(xué)是研究電子、離子和量子的流動(dòng)現(xiàn)象的科學(xué)。微觀電化學(xué)還可以有廣義的和狹義之分 , 廣義的微觀電化學(xué)是“研究物質(zhì)的帶電界面上所發(fā)生現(xiàn)象的科學(xué)”， 而狹義的微觀電化學(xué)則是“研究物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)與電的關(guān)系的科學(xué)”。

四、未來發(fā)展方向

1.前沿學(xué)科電化學(xué)研究不斷朝著微觀方向發(fā)展這也促進(jìn)了界面電化學(xué)的不斷進(jìn)步。界面電化學(xué)，即電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)，電化學(xué)界面吸附，電化學(xué)界面動(dòng)力學(xué)和理論界面電化學(xué)，主要研究電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)模型的建立，例如原子、離子、分子、電子等的排布，界面電場(chǎng)的形成，界面電位的分布，界面區(qū)粒子間的相互作用，電極表面的微結(jié)構(gòu)和表面重建，表面態(tài)等的建立，構(gòu)成了電化學(xué)的基礎(chǔ)。

而對(duì)材料合成和加工控制、薄膜技術(shù)、材料表征、表面處理、金屬腐蝕等方面的研究，也使得電化學(xué)材料學(xué)科的不斷成熟，上表為電化學(xué)材料科學(xué)主要研究對(duì)象及內(nèi)容。

2.新興學(xué)科⑴光電化學(xué)將光化學(xué)與電化學(xué)方法合并使用，以研究分子或離子的基態(tài)或激發(fā)態(tài)的氧化還原反應(yīng)現(xiàn)象、規(guī)律及應(yīng)用的化學(xué)分支。屬于化學(xué)與電學(xué)的交叉學(xué)科。

其中光電催化是光電化學(xué)的一個(gè)重要分支，主要研究半導(dǎo)體光電極在將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的光電化學(xué)電池中，用半導(dǎo)體材料作光電極，起光吸收和光催化作用。n 型半導(dǎo)體構(gòu)成光陽極 , 只催化氧化反應(yīng) ;p 型半導(dǎo)體構(gòu)成光陰極，只催化還原反應(yīng)。但半導(dǎo)體表面一般不具有良好的反應(yīng)活性，電極反應(yīng)往往需較高的過電位。經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚ㄈ鐭崽幚怼⒒瘜W(xué)刻蝕和機(jī)械研磨等 ） 來改變電極的表面狀態(tài)（如價(jià)態(tài)分布、晶格缺陷、晶粒粒度、比表面和表面態(tài)分布等），可以大大改善其催化活性。

⑵生物電化學(xué)生物電化學(xué)是 20 世紀(jì) 70 年代由電生物學(xué)、生物物理學(xué)、生物化學(xué)以及電化學(xué)等多門學(xué)科交叉形成的一門獨(dú)立的學(xué)科。是用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)方法，在生物體和有機(jī)組織的整體以及分子和細(xì)胞兩個(gè)不同水平上研究或模擬研究電荷（包括電子、離子及其他電活性粒子）在生物體系和其相應(yīng)模型體系中分布、傳輸和轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)化的化學(xué)本質(zhì)和規(guī)律的一門新型學(xué)科。具體包括生物體內(nèi)各種氧化還原反應(yīng)（如呼吸鏈、光合鏈等）過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)；生物膜及模擬生物膜上電荷與物質(zhì)的分配和轉(zhuǎn)移功能；生物電現(xiàn)象及其電動(dòng)力學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)；生物電化學(xué)傳感等電分析方法在活體和非活體中生物物質(zhì)檢測(cè)及醫(yī)藥分析。仿生電化學(xué)（如仿生燃料電池、仿生計(jì)算機(jī)等）等方面的研究。是生命科學(xué)最基礎(chǔ)的學(xué)科之一。

五、結(jié)語

21 世紀(jì)，由于材料、能源、信息、生命、環(huán)境對(duì)電化學(xué)技術(shù)的要求，電化學(xué)新體系和新材料的研究將有較大的發(fā)展。目前可預(yù)見的有：1. 納米材料的電化學(xué)合成；2. 納米電子學(xué)中元器件、集成電路板、納米電池、納米光源的電化學(xué)制備；3. 微系統(tǒng)、芯片實(shí)驗(yàn)室的電化學(xué)加工以及界面動(dòng)電現(xiàn)象在驅(qū)動(dòng)微液流中的應(yīng)用；4. 電動(dòng)汽車的化學(xué)電源和信息產(chǎn)業(yè)的配套電源；5. 氫能源的電解制備；6. 太陽能利用實(shí)用化中的固態(tài)光電化學(xué)電池和光催化合成；7. 消除環(huán)境污染的光催化技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)；8.玻璃、陶瓷、織物等的自潔、殺菌技術(shù)中的光催化和光誘導(dǎo)表面能技術(shù)；9. 生物大分子、活性小分子、藥物分子的電化學(xué)研究；10. 微型電化學(xué)傳感器的研制。我國在以上方面均有研究，但是在國際上并非遙遙領(lǐng)先。其次，相比西方國家我國的自主創(chuàng)新能力稍顯不足，因此，我國電化學(xué)研究應(yīng)當(dāng)向電化學(xué)新體系研究傾斜，包括研制電化學(xué)體系新材料，新體系的結(jié)構(gòu)和性能，新體系的應(yīng)用基礎(chǔ)等的研究。