李美栓 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)高溫專業(yè)委員會(huì)主任委員，博士生導(dǎo)師

    隨著國(guó)家發(fā)展戰(zhàn)略的推進(jìn)，高端化、高質(zhì)化、高新化的產(chǎn)業(yè)體系如航空航天、能源、石油化工等等具有“三高”特點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)支柱產(chǎn)業(yè)正在迅速崛起。發(fā)展產(chǎn)業(yè)，材料先行，先進(jìn)的裝備材料是高端產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)。在服役的過(guò)程中，材料難免會(huì)受到周?chē)鷳?yīng)用環(huán)境的侵蝕而發(fā)生腐蝕失效，航空發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)葉片、工業(yè)渦輪、航天發(fā)動(dòng)機(jī)、火力發(fā)電機(jī)等的結(jié)構(gòu)材料在高溫下的作業(yè)，受到高溫氧化和腐蝕。實(shí)踐證明，高溫材料本身要做到既有好的高溫強(qiáng)度，又具有優(yōu)良的抗氧化性、抗腐蝕性能十分困難，因此需要更多深入的研究和改進(jìn)。為了全面了解高溫氧化基礎(chǔ)研究與防護(hù)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及面臨的挑戰(zhàn)，尋找解決之道，展望其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。記者特邀請(qǐng)到中國(guó)科學(xué)院金屬研究所李美栓研究員做相關(guān)方面的精彩解讀。

    李美栓，博士，中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)高溫專業(yè)委員會(huì)主任委員，中科院金屬研究所二級(jí)研究員，博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期從事高溫氧化與防護(hù)涂層，MAX 相陶瓷，空間材料原子氧侵蝕與防護(hù)技術(shù)方面的研究并取得了豐碩的成果。

    記者：您主要從事高溫氧化與防護(hù)涂層等方面的研究工作，有三十多年的研究經(jīng)歷。請(qǐng)您談?wù)勥@一研究方向在國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的重要作用和意義。

    李教授：為了保護(hù)這些熱端部件在高溫下免受氧化腐蝕和延長(zhǎng)壽命，人們對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料和高溫防護(hù)涂層進(jìn)行了大量的研究。高溫防護(hù)涂層能為高溫下使用的金屬材料提供有效的抗氧化防護(hù)作用，已廣泛應(yīng)用于航空航天、能源、石油化工等領(lǐng)域。多年來(lái)，科學(xué)工作者們不斷致力于研發(fā)更先進(jìn)的材料、涂層體系及制備技術(shù)，對(duì)高溫防護(hù)涂層也提出了更高的要求，涌現(xiàn)出多種具有獨(dú)特設(shè)計(jì)理念的新型高溫防護(hù)涂層。

    業(yè)內(nèi)周知，氧化是自然界中最基本的化學(xué)反應(yīng)之一。金屬的氧化是指金屬與氧化性介質(zhì)反應(yīng)生成氧化物的過(guò)程。除極少數(shù)貴金屬外，幾乎所有的金屬都會(huì)發(fā)生氧化。由于實(shí)用金屬材料在室溫下氧化反應(yīng)緩慢，而在相對(duì)較高溫度下才劇烈并具有破壞性，金屬的高溫氧化正是研究金屬材料在高溫下與環(huán)境中的氣相（含氧、硫、碳、鹵素及氮等氣體介質(zhì)）或凝聚相物質(zhì)（熔融鹽、灰份/ 沉積鹽、液態(tài)金屬等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致材料變質(zhì)或破壞過(guò)程的科學(xué)。它是金屬腐蝕與防護(hù)學(xué)科的重要組成部分之一，即金屬腐蝕通常可分為兩大類(lèi)：水溶液腐蝕（濕腐蝕）和高溫氧化（干腐蝕）。

    “高溫氧化”主要是為滿足現(xiàn)代燃煤、燃油動(dòng)力系統(tǒng)高溫?zé)岫瞬考陌l(fā)展而受到重視，并成為一門(mén)獨(dú)立的分支學(xué)科。例如，燃?xì)廨啓C(jī)（包括航空發(fā)動(dòng)機(jī)和蒸汽輪機(jī)）和鍋爐等，都涉及高溫以及含氧、硫、水蒸氣、熔融鹽等復(fù)雜氣氛，因此材料的高溫氧化嚴(yán)重。此外，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，許多其他的重要工業(yè)領(lǐng)域也都涉及到高溫氧化性環(huán)境，例如航天的火箭發(fā)動(dòng)機(jī)，石油化工的石油精煉、接觸改性與分解、氫化脫硫、乙烯制造，原子能反應(yīng)堆的熱交換器，汽車(chē)的排氣用加熱反應(yīng)器與CO催化器，城市固體垃圾焚燒爐的過(guò)熱器，煤的液化與氣化，等等。如同我們知道的，金屬腐蝕會(huì)造成部件或設(shè)備的使役壽命縮短，導(dǎo)致國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重大損失甚至嚴(yán)重的安全事故。和水溶液腐蝕相比，高溫氧化雖然主要發(fā)生在工業(yè)環(huán)境中，涉及面較窄，但是卻涉及重要的工業(yè)領(lǐng)域，特別是航空航天國(guó)防領(lǐng)域。因此，開(kāi)展高溫氧化的研究，深入揭示金屬材料的高溫氧化機(jī)理，可為發(fā)展高性能耐熱結(jié)構(gòu)材料以及抗氧化表面防護(hù)涂層奠定理論基礎(chǔ)，從而對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)與國(guó)防建設(shè)發(fā)揮重要作用。

    記者：隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，材料的使用環(huán)境越來(lái)越苛刻，對(duì)材料的性能要求也越來(lái)越高。請(qǐng)您談?wù)勀壳案邷匮趸A(chǔ)研究與防護(hù)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，以及面臨的挑戰(zhàn)。

    李教授：我們知道，材料良好的抗高溫氧化性能取決于表面形成一層完整、致密、與基體結(jié)合良好、生長(zhǎng)緩慢的氧化膜（如 Al 2 O 3 ,Cr 2 O 3 ,SiO 2 ）。針對(duì)這樣的氣 - 固反應(yīng)過(guò)程，影響因素眾多，包括：材質(zhì)（成分，相，成分與相分布，晶粒尺寸，致密度等），氣氛（氧化性介質(zhì)組成，分壓，氣體總壓，流速等），溫度，以及其他作用效應(yīng)（受力，沖蝕等）。任何改變上述影響因素的作用，都有可能改變材料的氧化行為。

    首先是溫度。如您所講，對(duì)于燃煤、燃油動(dòng)力系統(tǒng)，提高工作溫度意味著更高的效率，但是更高的工作溫度也意味著對(duì)熱結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能、抗高溫氧化性能等的要求也越高，常規(guī)材料無(wú)法滿足應(yīng)用要求時(shí)，就需要發(fā)展新的材料體系或者新的表面防護(hù)技術(shù)。例如航空發(fā)動(dòng)機(jī)，為了提高推重比，目前燃燒室工作溫度已達(dá)到 1400℃以上，隨之渦輪葉片經(jīng)歷了鑄造、定向凝固、單晶成型工藝，材質(zhì)上也添加更多的稀有金屬，以提高材料的高溫力學(xué)性能；表面防護(hù)涂層，也從簡(jiǎn)單鋁化物、改性鋁化物、MCrAlY（M=Ni,Co） 發(fā)展到熱障涂層體系。工作溫度更進(jìn)一步提高時(shí)，金屬材料就會(huì)不適用，陶瓷基復(fù)合材料（如SiCf/SiC）成為潛在的未來(lái)發(fā)展目標(biāo)。

    特別是當(dāng)溫度超過(guò) 1200℃以后，金屬作為抗氧化熱結(jié)構(gòu)材料不再適用，主要采用氧化時(shí)能形成 SiO 2 膜的SiC,Si 3 N 4 ,MoSi 2 等先進(jìn)陶瓷或金屬間化合物。而當(dāng)溫度超過(guò) 1600℃（超高溫），常規(guī)的 Al 2 O 3 ,Cr 2 O 3 ,SiO 2 膜不再穩(wěn)定，加之大量的氣相與熔融相的生成，導(dǎo)致材料的抗氧化設(shè)計(jì)完全改變。例如，我國(guó)目前發(fā)展高超聲速（5 馬赫以上）飛行器，由于飛行器的速度很高，與大氣摩擦?xí)?dǎo)致表面溫度急劇升高，例如鼻錐和翼緣等部位的溫度達(dá)到超高溫（甚至超過(guò) 2000℃）。超高溫氧化速度快，會(huì)使材料發(fā)生顯著體積變化，從而嚴(yán)重影響飛行器的氣動(dòng)性能。因此，超高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料（如施加表面防護(hù)涂層的Cf/C 和超高溫陶瓷等）的研發(fā)成為目前材料領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)方向。

    其次是復(fù)雜環(huán)境，包括氣氛中腐蝕介質(zhì)種類(lèi)越來(lái)越多，腐蝕性也越來(lái)越強(qiáng)；還可能受其他因素（如力，沖蝕等）的顯著作用。比如，火電廠發(fā)電，鍋爐內(nèi)水工質(zhì)經(jīng)歷了亞臨界、超臨界、超超臨界的發(fā)展。水的臨界參數(shù)是 :22.129MPa、374.15℃。在超超臨界狀態(tài)下，蒸氣管道主要選用 Cr 2 O 3 形成合金。一般情況下，在 500℃ -700℃溫度范圍，Cr 2 O 3 膜具有良好的抗氧化性。但在高壓、流動(dòng)的水蒸氣中，Cr 2 O 3 會(huì)以 CrO 2 （OH） 2 形式揮發(fā)，導(dǎo)致氧化膜減薄、形成孔洞，從而氧化速度加快且氧化膜易剝落。因此，目前迫切需要研發(fā)新的超超臨界鍋爐蒸汽管道用耐高溫腐蝕材料或者表面防護(hù)技術(shù)。

    總之，不論是溫度提高，還是氧化性環(huán)境愈發(fā)復(fù)雜，或者受多重因素作用，一方面需要繼續(xù)擴(kuò)展材料的高溫氧化理論；另一方面，傳統(tǒng)熱結(jié)構(gòu)材料無(wú)法滿足應(yīng)用要求時(shí)，就需要發(fā)展新的防護(hù)涂層體系與相應(yīng)的制備技術(shù)，或者研發(fā)新一代抗高溫氧化材料體系。這些也是高溫氧化與防護(hù)專業(yè)領(lǐng)域目前面臨的挑戰(zhàn)。

    記者：您編著了《金屬的高溫腐蝕》一書(shū)，是專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)主要的中文參考書(shū)之一。請(qǐng)您介紹一下這本專著的情況。

    李教授：《金屬的高溫腐蝕》是于2001 年冶金工業(yè)出版社出版的，全書(shū)共計(jì) 38 萬(wàn)字。當(dāng)時(shí)為了研究生教學(xué)，特別需要一本有關(guān)金屬的高溫氧化專業(yè)教材。早先，主要的專業(yè)參考書(shū)是1兩位教授編著的《Introduction to HighTemperature Oxidation of Metals》 （1983），1989 年出版了中譯本。再往后，由北京科技大學(xué)朱日彰、何業(yè)東、齊慧濱三位教授編著了《高溫腐蝕及耐高溫腐蝕材料》（1995）。前書(shū)概念清晰，通俗易懂，適合作為教材或者入門(mén)級(jí)讀物，但涵蓋內(nèi)容和深度略嫌不足；后書(shū)涉及面廣，有深度，比較適合有一定基礎(chǔ)的專業(yè)人士學(xué)習(xí)。正是基于此種情況，編著了《金屬的高溫腐蝕》，內(nèi)容上盡可能地涵蓋高溫腐蝕研究方向，同時(shí)更多地側(cè)重基礎(chǔ)知識(shí)的介紹，因此比較適合作為教學(xué)參考書(shū)。該書(shū)受到專業(yè)研究者的好評(píng)。截止到 2017 年底，被中文核心期刊它引 843 次，SCI 論文（英文）它引 78 次。

    另外需要補(bǔ)充一下，我的導(dǎo)師李鐵藩先生于 2003 年編著了《金屬高溫氧化和熱腐蝕》，也是高溫氧化專業(yè)的主要參考書(shū)籍之一。

    記者：您主要從事的是應(yīng)用基礎(chǔ)研究，請(qǐng)介紹一下您和您所在的團(tuán)隊(duì)取得的科研成果。

    李教授：我于 1985 年開(kāi)始攻讀碩士學(xué)位，師從我國(guó)高溫氧化與防護(hù)學(xué)科的主要奠基人李鐵藩先生。從那時(shí)起，一直從事高溫氧化與防護(hù)涂層方面的研究工作，已經(jīng)有三十多年。因?yàn)橹饕诮饘俑g與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（1995-2003）以及沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室（2003- 現(xiàn)在）進(jìn)行研究工作，研究方向更多地偏重應(yīng)用基礎(chǔ)。雖然一直以來(lái)研究團(tuán)隊(duì)規(guī)模不大，但多年持續(xù)的研究仍取得較好成果。已在國(guó)內(nèi)外核心期刊發(fā)表論文 251 篇，其中 SCI刊物 187 篇，包括 Acta Materialia 發(fā)表10 篇，Corrosion Science 發(fā)表 12 篇；被SCI 論文引用 3277 次；編著了《金屬的高溫腐蝕》（2001 年）；申請(qǐng)發(fā)明專利39 件，其中已獲授權(quán) 31 件。

    研究組成員：研究員 1 人，副研究員 2 人，項(xiàng)目聘用 1 人，學(xué)生 6 人。

    我們課題組從 2005 年開(kāi)始，與北京航天材料及工藝研究所合作，針對(duì)C/C 復(fù)合材料開(kāi)展了一系列的超高溫氧化研究。由于超高溫氧化基礎(chǔ)性研究是新的方向，我這里借此機(jī)會(huì)將我們?nèi)〉玫囊恍┝咙c(diǎn)成果做一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。

    （1）建立了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的靜態(tài)超高溫氧化測(cè)試裝置

    基于感應(yīng)加熱技術(shù)，研制了可控氣氛靜態(tài)超高溫氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)：最高溫度，3000℃ ±20℃（針對(duì) C/C 復(fù)合材料）；時(shí)間，3000s 以上；氣體總壓和氧分壓，10 ～ 10 5 Pa；氣體流速，10 ～ 210m 3 /h。同時(shí)安裝有高速攝像機(jī)，可實(shí)現(xiàn)原位動(dòng)態(tài)測(cè)量樣品線度變化，精度 0.01mm。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度、氣氛、氧分壓、氣體流速的精確控制，克服了目前主要應(yīng)用的氧 -乙炔燃燒、風(fēng)洞等試驗(yàn)技術(shù)難以精確控制氣氛、氧分壓、溫度，以及加熱范圍小等的不足，為超高溫氧化研究提供了試驗(yàn)平臺(tái)。

靜態(tài)超高溫氧化測(cè)試裝置

超高溫長(zhǎng)時(shí)熱-力-氧耦合環(huán)境試驗(yàn)系統(tǒng)

    * 李美栓，鐘洪彬，徐敬軍，周延春，一種可控氣氛超高溫氧化方法及所用裝置，發(fā)明專利，專利號(hào)：ZL200710083556.1，授權(quán)公告日：2011 年2 月 16 日

    （2）建立了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的超高溫長(zhǎng)時(shí)熱-力-氧耦合環(huán)境試驗(yàn)系統(tǒng)

    將感應(yīng)加熱和力學(xué)試驗(yàn)機(jī)結(jié)合，研制了超高溫長(zhǎng)時(shí)熱 - 力 - 氧耦合環(huán)境試驗(yàn)系統(tǒng)。試驗(yàn)系統(tǒng)達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)：1）溫度范圍：室溫 2200℃（針對(duì) C/C 復(fù)合材料）；2） 載荷施加方式：恒應(yīng)力或交變載荷，最高載荷 100kN；3）氣氛總壓：10Pa0.1MPa；4）氣體流量：11000mL/min。測(cè)試系統(tǒng)的建立，為研究材料的力學(xué) - 化學(xué)交互作用以及高精度、低成本、短周期評(píng)價(jià)材料在熱 - 力 - 氧耦合作用下的性能退化提供了技術(shù)平臺(tái)。

    * 徐敬軍，李美栓，王曉輝，錢(qián)余海，在室溫到超高溫下熱 - 力 - 環(huán)境耦合作用測(cè)試裝置及應(yīng)用，發(fā)明專利，專利號(hào)：201410462803.9，授權(quán)公告日：2016 年 10 月 5 日

    （3）利用所建立的超高溫氧化測(cè)試平臺(tái)，系統(tǒng)研究了純石墨、ZrB2 和SiC 改性石墨、C/C 復(fù)合材料在不同表 面 溫 度（1400-2000 ℃）、 氣 體 流速（0.65-3m/s）、氣氛和氣體壓力（0.5-20kPa 的氧氣和空氣）等條件下的氧化行為。提出了化學(xué)反應(yīng)邊界層擴(kuò)散控制的超高溫氧化模型。相關(guān)結(jié)果發(fā)表 在 Corrosion Science,76（2013）182 以及 78（2014）269。

    記者：作為中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)高溫專業(yè)委員會(huì)主任委員，您了解目前國(guó)內(nèi)在高溫氧化與防護(hù)涂層等方面的研究和工程應(yīng)用情況。和國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)研發(fā)水平如何？對(duì)國(guó)內(nèi)未來(lái)的發(fā)展有什么想法？

    李教授：國(guó)內(nèi)，中科院金屬所、北京科技大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、北京航空材料研究所、廣州有色金屬研究所、西安交通大學(xué)、西北有色金屬研究院、上海大學(xué)等，多年來(lái)開(kāi)展了大量的高溫氧化以及抗氧化防護(hù)涂層研究。在基礎(chǔ)研究方面，針對(duì)新材料的高溫 / 超高溫氧化機(jī)理、環(huán)境因素的作用、活性元素效應(yīng)等，國(guó)內(nèi)和國(guó)外水平相差不大，而在防護(hù)涂層制備技術(shù)、涂層體系設(shè)計(jì)、涂層性能方面，國(guó)內(nèi)較國(guó)外存在差距。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，科技創(chuàng)新戰(zhàn)略的深化，相信在高溫腐蝕專業(yè)領(lǐng)域國(guó)內(nèi)研發(fā)會(huì)有更快的發(fā)展，并能取得更突出成果。

    對(duì)于高溫氧化與防護(hù)涂層，未來(lái)需要重點(diǎn)考慮如下幾個(gè)方面，1）多因素作用和極端環(huán)境下材料的高溫腐蝕機(jī)制；2）利用先進(jìn)的分析測(cè)試技術(shù)，從多尺度表征氧化膜微觀結(jié)構(gòu)、組成、內(nèi)應(yīng)力等，特別是晶界、基體 / 氧化膜界面等，深入認(rèn)識(shí)氧化膜生長(zhǎng)、界面結(jié)合、失效等機(jī)制；3）利用已有的大量高溫氧化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，建立高溫氧化數(shù)值模型，并預(yù)測(cè)材料在不同條件下的抗氧化性能，這對(duì)于抗氧化熱結(jié)構(gòu)材料以及高溫氧化防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與選材具有重要意義；4）進(jìn)一步推動(dòng)熱結(jié)構(gòu)材料和高溫氧化與防護(hù)涂層研發(fā)相結(jié)合，以及應(yīng)用基礎(chǔ)研究和實(shí)際工程應(yīng)用相結(jié)合，有利于促進(jìn)熱結(jié)構(gòu)材料和高溫防護(hù)涂層的快速發(fā)展。

    后記

    道阻且長(zhǎng)，行則將至。縱觀高溫抗氧化涂層近年來(lái)的研究及進(jìn)展，超高溫、長(zhǎng)壽命、低成本仍是現(xiàn)在乃至今后發(fā)展的主題方向。促進(jìn)了超高溫碳基復(fù)合材料與涂層領(lǐng)域的發(fā)展，使我國(guó)抗氧化 / 燒蝕涂層理論研究躋身國(guó)際前沿水平，解決了國(guó)家重大戰(zhàn)略亟需的多項(xiàng)關(guān)鍵超高溫材料應(yīng)用難題，為國(guó)家高端產(chǎn)業(yè)發(fā)展保駕護(hù)航。仍是高溫抗氧化研究領(lǐng)域每個(gè)科研工作者的責(zé)任和義務(wù)。

    ●  人物簡(jiǎn)介

    李美栓，1963 年出生，博士，中科院金屬研究所二級(jí)研究員。1985 年內(nèi)蒙古大學(xué)物理系畢業(yè)，1988 年于中科院金屬腐蝕與防護(hù)研究所獲碩士學(xué)位，1991 年于中科院金屬研究所獲腐蝕與防護(hù)專業(yè)博士學(xué)位。1991-2003 年在中科院腐蝕所 / 中科院金屬所金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工作，1995 年晉職研究員，1998 年被聘為博士生導(dǎo)師。2003 年至今，在沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室 / 國(guó)家研究中心高性能陶瓷研究部工作。主要研究方向：高溫氧化與防護(hù)涂層，MAX 相陶瓷，空間材料原子氧侵蝕與防護(hù)技術(shù)。負(fù)責(zé)完成面上基金項(xiàng)目 4 項(xiàng)，“973”項(xiàng)目子課題 2 項(xiàng)，專項(xiàng)課題 7 項(xiàng)，科技部國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)子任務(wù) 1 項(xiàng)。目前作為負(fù)責(zé)人承擔(dān)面上基金項(xiàng)目 1 項(xiàng)。已在國(guó)內(nèi)外核心期刊發(fā)表論文 251 篇，其中 SCI 刊物 187 篇，被 SCI 論文引用 3000 多次；編著了《金屬的高溫腐蝕》（2001 年）；申請(qǐng)發(fā)明專利 39 件，其中已獲授權(quán) 31 件。目前兼職《Journal?of?Materials?Scienceand?Technology》、《金屬學(xué)報(bào)》、《中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)》編委；中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)高溫專業(yè)委員會(huì)主任委員，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)測(cè)試技術(shù)分會(huì)副理事長(zhǎng)，中國(guó)空間科學(xué)學(xué)會(huì)空間材料專業(yè)委員會(huì)委員等。