1 海底管線犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)

 

    海底管線包括輸送石油、天然氣、海水、淡水和污水管道。海底管線是一項(xiàng)耗資巨大、施工復(fù)雜的永久性工程，一般要求在不加維修的條件下能正常使用20 年以上。

 

    海底管線所處的環(huán)境為海水或海泥沉積物，是較強(qiáng)的電解質(zhì)。鋼結(jié)構(gòu)在海泥區(qū)平均腐蝕速度為 0.3 ～ 0.7mm/a，而局部腐蝕深度達(dá) 0.1mm/a 以上。另外，在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌的活動(dòng)會(huì)使鋼管遭受嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，其腐蝕速度可以提高到15 倍。

 

    海底管線陰極保護(hù)參數(shù)的選取，主要包括保護(hù)電位和保護(hù)電流密度。

 

    保護(hù)電位

 

 

    保護(hù)電流密度

 

    保護(hù)電流密度的大小主要與海底沉積物的類型、海底沉積物影響因素、氧含量、鹽分和陰離子等有關(guān)。這些因素的變化可使保護(hù)電流密度在較大范圍內(nèi)波動(dòng)。鋼結(jié)構(gòu)在不同海底環(huán)境中的保護(hù)電流密度見表 2。

 

  

    犧牲陽(yáng)極材料與性能

 

    由于海底環(huán)境與海水差別很大，同類陽(yáng)極在海水中具有較好的電化學(xué)性能，而在海泥中則可能變得很差甚至失效。目前尚無(wú)專門用于海泥中的犧牲陽(yáng)極保護(hù)的通用陽(yáng)極，即便是有，也只限于特定的海區(qū)。

 

    鋅合金和鋁合金陽(yáng)極，在海泥中的電化學(xué)性能明顯不同于在海水中。鋅合金在熱海泥環(huán)境中有可能發(fā)生鈍化，而鋁合金在海泥中的電流效率僅為 55%。相比之下，多元合金，如 Al-Zn-In-Si，Al-Zn-Hg，Al-Zn-In，Al-Zn-In-Sn-Mg，Al-Zn-In-Si-Mg-Ga 等陽(yáng)極用于海泥中電位負(fù)且相對(duì)穩(wěn)定，電流效率高，電容量較大，金相組織結(jié)構(gòu)緊密，表面極化率小，表面溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。

 

 

    犧牲陽(yáng)極的形狀

 

    海底管線用犧牲陽(yáng)極一般有兩種形狀：一種是鐲式陽(yáng)極；一種是長(zhǎng)條狀陽(yáng)極。如果環(huán)境溫度較低，采用鐲式陽(yáng)極固定在管道上；如果環(huán)境溫度較高，為了避免犧牲陽(yáng)極消耗過(guò)快，可采用陽(yáng)極床，這與陸上犧牲陽(yáng)極保護(hù)類似。

 

    海底管線具有懸跨、埋地和平鋪等多種結(jié)構(gòu)形式，會(huì)產(chǎn)生不同形式的腐蝕，犧牲陽(yáng)極的布置與安裝要針對(duì)管線的特點(diǎn)區(qū)別對(duì)待。無(wú)論是采用鐲式陽(yáng)極或陽(yáng)極床式陽(yáng)極，通常沿著管線的延伸方向均勻分布。陽(yáng)極鐲和陽(yáng)極之間的間隔要根據(jù)海泥的電阻率確定，間距由幾十米到幾百米。2003 年以前，DNVRPB401-1993 的要求最大不超過(guò)150m。

 

    施工安裝

 

    犧牲陽(yáng)極的安裝，對(duì)于鐲式陽(yáng)極在安裝前應(yīng)將陽(yáng)極內(nèi)表面涂覆環(huán)氧類等性能較好的防蝕涂層。安裝時(shí)，陽(yáng)極應(yīng)與管線緊密配合，不應(yīng)留有空隙。陽(yáng)極鐵芯禁止與配重層中的加強(qiáng)筋結(jié)構(gòu)有電性連接。陽(yáng)極一般安裝在鋼管的接頭處，其厚度要求與配重層相齊平，這樣便于水下施工作業(yè)。陽(yáng)極與管線的焊接處應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度和良好的電性連接，并在焊接所影響的范圍內(nèi)涂以與管道相同等級(jí)的防腐涂層。對(duì)于帶有陽(yáng)極床式陽(yáng)極的安裝，可參考陸上管道犧牲陽(yáng)極保護(hù)。

 

    隨著計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，海底管線陰極保護(hù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)已從原來(lái)的半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算，發(fā)展為能提供更為有效保護(hù)設(shè)計(jì)的數(shù)值計(jì)算方法。應(yīng)用數(shù)值計(jì)算方法，可以更為準(zhǔn)確地進(jìn)行陰極保護(hù)的計(jì)算設(shè)計(jì)、電位分布和壽命預(yù)測(cè)，但要獲得準(zhǔn)確的海底管線，犧牲陽(yáng)極的實(shí)際極化行為及其依時(shí)間的變化相當(dāng)困難。

 

     2 海洋環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)

 

    海洋環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)主要包括跨海大橋、采油（氣）平臺(tái)、碼頭、海岸建筑物及海洋娛樂(lè)場(chǎng)所等。這些鋼筋混凝土建筑物常年處于海洋環(huán)境中，受海水中有害離子的侵蝕，混凝土內(nèi)部鋼筋發(fā)生銹蝕，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土開裂，危及建筑物的使用壽命，甚至影響到建筑物安全營(yíng)運(yùn)和投資效益。對(duì)海洋環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物采取一定的防腐措施是十分必要的。目前常用的措施很多，有鋼筋涂層、混凝土涂層、鋼筋阻銹劑、陰極保護(hù)等。

 

    保護(hù)電位

 

    關(guān)于海洋環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)實(shí)施陰極保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)滿足以下的一項(xiàng)或全部要求。

 

    （1）瞬時(shí)斷電電位負(fù)于 -720mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl）。

    （2）電位衰減標(biāo)準(zhǔn)從瞬時(shí)斷電電位開始，電位在 24h 內(nèi)的衰減值應(yīng)不小于 100mV。

    （3）延長(zhǎng)的電位衰減標(biāo)準(zhǔn)從瞬時(shí)斷電電位開始，電位在 24h 內(nèi)的衰減值應(yīng)不小于 150mV。

    （4）最大保護(hù)電位普通鋼筋的瞬時(shí) 斷 電 電 位 應(yīng) 不 負(fù) 于 -1100mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl），預(yù)應(yīng)力鋼筋的瞬時(shí)斷電電位應(yīng)不負(fù)于 -900mV（Ag/AgCl/0.5mol/LKCl）。

 

    保護(hù)電流密度

 

    保護(hù)電流密度的設(shè)計(jì)一般是由鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)所處于的狀態(tài)（主要是氯離子含量）以及環(huán)境的溫度和濕度等決定的。典型的陰極保護(hù)電流密度在0.2 ～ 20mA/m ² 。通常的實(shí)際操作電流密度為 1 ～ 2mA/m ² ，而設(shè)計(jì)采用的電流密度一般為10mA/m ² 。

 

    鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)陰極保護(hù)系統(tǒng)與一般的鋼結(jié)構(gòu)陰極保護(hù)系統(tǒng)有所不同，在設(shè)計(jì)過(guò)程中有以下問(wèn)題需加以考慮。

 

    陰極保護(hù)條件

 

    （1）鋼筋的電保持連續(xù)性。凡是納入陰極保護(hù)范圍內(nèi)的鋼筋必須進(jìn)行有效的電連接，以保證陰極保護(hù)電流的暢通。

    （2）嚴(yán)禁陰極和陽(yáng)極之間短路。在陰極保護(hù)系統(tǒng)中要嚴(yán)格保證陰極（鋼筋）和陽(yáng)極之間完全為混凝土所隔開，絕對(duì)不允許有直接的金屬物接觸。

    （3）避免混凝土表面涂有高阻抗的涂層。混凝土外表面涂有高阻抗的涂層對(duì)電流分布有很大影響。為了克服混凝土的高電阻率，目前已開發(fā)了導(dǎo)電覆蓋層系統(tǒng)、開槽式陽(yáng)極系統(tǒng)的分布或網(wǎng)格陽(yáng)極系統(tǒng)等。

 

    保護(hù)電流分布

 

    保護(hù)電流分布直接影響到保護(hù)電流密度。最佳電流分布應(yīng)根據(jù)鋼筋布置、腐蝕程度、腐蝕狀態(tài)等進(jìn)行評(píng)估。

 

    對(duì)于腐蝕程度較高和鋼筋布置較密集的部位，應(yīng)施加較高的電流。保護(hù)電流分布的局部化，主要取決于陽(yáng)極種類、混凝土的電阻率、混凝土和鋼筋界面極化電阻的變化，以及鋼筋密度程度與走向。

 

    由于混凝土的電阻率較高，為使保護(hù)電流由表及里地均勻橫向分布，常采用導(dǎo)電涂層式或欽基氧化物陽(yáng)極網(wǎng)式陽(yáng)極系統(tǒng)。

 

 

    陰極保護(hù)分區(qū)

 

    為了區(qū)別混凝土所處環(huán)境或結(jié)構(gòu)物中鋼筋腐蝕程度存在顯著差異時(shí)，常進(jìn)行陰極保護(hù)區(qū)域的劃分。

 

    （1）按環(huán)境條件劃分。港工混凝土結(jié)構(gòu)常按水位分為水下、潮差、浪濺和大氣四個(gè)區(qū)域，分別實(shí)施陰極保護(hù)。其中浪濺區(qū)腐蝕最嚴(yán)重，應(yīng)施加較大的保護(hù)電流。

    （2）按結(jié)構(gòu)中鋼筋腐蝕程度分區(qū)。根據(jù)腐蝕程度可分為 A 區(qū)、B 區(qū)、C 區(qū) 和 D 區(qū)。 分 區(qū) 單 元 面 積 一 般 為50 ～ 100m 2 ，但在實(shí)際工程中大于這個(gè)面積的實(shí)例也常有。

 

    雜散電流干擾影響

 

    雜散電流腐蝕屬電解腐蝕，其危害性很大。雜散電流干擾嚴(yán)重時(shí)，對(duì)保護(hù)電位、保護(hù)電流和對(duì)犧牲陽(yáng)極保護(hù)性能都可能造成影響。因此，在存在雜散電流干擾影響的條件下，陰極保護(hù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)需增加相應(yīng)的保護(hù)措施。

 

    犧牲陽(yáng)極

 

    目前，海洋環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)犧牲陽(yáng)極保護(hù)所用陽(yáng)極材料主要有鑄造式、熱噴涂式、鋅板（網(wǎng)）式和埋入式犧牲陽(yáng)極。鑄造式陽(yáng)極主要用于海泥或水下環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)，熱噴涂式（如電弧噴鋅、電弧噴鋁 - 鋅 -錮）陽(yáng)極和擴(kuò)展式（如用純鋅或鋅合金制作的大而扁平的網(wǎng)狀、片狀和帶狀）陽(yáng)極主要用于低潮位以上至浪濺區(qū)部位的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。

 

    施工安裝

 

    海洋混凝土結(jié)構(gòu)犧牲陽(yáng)極保護(hù)，比較常用的做法是分兩部分設(shè)計(jì)。對(duì)于海泥和浸水中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，其陰極保護(hù)的原理與常規(guī)陰極保護(hù)的原理是相同的，可以按常規(guī)的水下和海泥中的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)規(guī)范進(jìn)行設(shè)計(jì)。而位于潮差區(qū)、浪濺區(qū)和海洋大氣帶的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，其陰極保護(hù)設(shè)計(jì)與常規(guī)方法有較大不同，因?yàn)槠鋫鬏敱Ｗo(hù)電流的電解質(zhì)是混凝土，其導(dǎo)電性比較低，常用的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)，不足以克服混凝土介質(zhì)的電阻，所以必須用特殊的陰極保護(hù)系統(tǒng)和設(shè)計(jì)，才能有效實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)的目的。

 

    趙永韜、高通和等研發(fā)的鋼筋混凝土橋墩犧牲陽(yáng)極保護(hù)方法是：水下犧牲陽(yáng)極采用鋁合金陽(yáng)極、鋅合金陽(yáng)極或純鋅，其標(biāo)準(zhǔn)符合海水環(huán)境普通犧牲陽(yáng)極規(guī)定。水下犧牲陽(yáng)極采用鋼帶或角鋼固定，并與混凝土鋼筋取得電連接；或用鋼質(zhì)連接件固定在混凝土水下部位，同樣采用鋼質(zhì)連接件與被保護(hù)鋼筋取得電連接。平均低潮位以上至浪濺區(qū)部位的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)由擴(kuò)展陽(yáng)極（如鋅網(wǎng)、鋅片和鋅帶）保護(hù)；其表面采用導(dǎo)電水泥砂漿埋覆，最外層采用復(fù)合材料護(hù)套；外包覆的復(fù)合材料護(hù)套將起到模具作用。

 

     3 船舶犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)

 

    現(xiàn)代海船船體絕大部分由鋼質(zhì)材料焊裝而成，船舶營(yíng)運(yùn)的特殊環(huán)境使船舶船體和機(jī)械設(shè)備的腐蝕破壞相當(dāng)嚴(yán)重。據(jù)加拿大運(yùn)輸安全委員會(huì)對(duì) 1995 年到2004 年發(fā)生的事故原因統(tǒng)計(jì)，船體結(jié)構(gòu)損害導(dǎo)致的事故平均約占總數(shù)的 8%，而其中有相當(dāng)一部分是由于船舶腐蝕造成船體強(qiáng)度降低引起的。一項(xiàng)由英國(guó)海洋工程營(yíng)運(yùn)公司 BRITOIL 所作的失效分析表明：在所有設(shè)施失效的例子中，33% 是由腐蝕造成的。根據(jù)船舶具體情況，從防護(hù)效果、要求、施工難易程度以及經(jīng)濟(jì)性等各個(gè)方面出發(fā)，選擇船舶防腐蝕方法，進(jìn)行合理的防腐蝕設(shè)計(jì)，對(duì)于增強(qiáng)船舶抗腐蝕的能力，確保營(yíng)運(yùn)安全，具有重要的意義。

 

 

    目前，國(guó)內(nèi)外船舶防腐的主要方法是有機(jī)涂料、犧牲陽(yáng)極及外加電流保護(hù)或者它們的組合等幾種傳統(tǒng)的方法。由于安全的原因，船舶上一般采用的是犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)，外加電流陰極保護(hù)一般不被采用。安裝較多陽(yáng)極塊會(huì)增大船舶航行阻力，造成過(guò)度保護(hù)，少了則保護(hù)不足，船體仍然遭受腐蝕。因此，必須安裝適量的陽(yáng)極，這就需要進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)。

 

    根據(jù)陰極保護(hù)的原理，在對(duì)金屬實(shí)施陰極保護(hù)的時(shí)候，為了到達(dá)最佳的保護(hù)效果，需要注意陰極保護(hù)的最小保護(hù)電位和最小保護(hù)電流密度兩個(gè)主要參數(shù)。而在實(shí)際中考慮到其它因素的影響，還要選擇合理的最大保護(hù)電位和最大保護(hù)電流密度。

 

    最小保護(hù)電位

 

    為使腐蝕完全停止，必須使被保護(hù)的金屬電極電位極化到活潑的陽(yáng)極“平衡”電位，即保護(hù)電位，對(duì)于鋼結(jié)構(gòu)這一電位就是鐵在給定電解質(zhì)溶液中的平衡電位。保護(hù)電位有一定的范圍，鐵在海水中的保護(hù)電位在 -0.80 ～ -1.0V 之間，當(dāng)電位大于 -0.80V 時(shí)，鐵不能得到完全的保護(hù)，該值稱為最小保護(hù)電位。選擇保護(hù)電位需根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)加以確定。我國(guó)近年來(lái)規(guī)定鋼船在海水中的保護(hù)電位為-0.75～-0.95V（Ag/AgCl電極），最佳保護(hù)范圍為 -0.85 ～ -1.0V，其保護(hù)情況如表 1 所示。

 

 

    最小保護(hù)電流密度

   

    采用陰極保護(hù)時(shí)使金屬的腐蝕速度降到允許程度所需要的電流密度值，稱為最小保護(hù)電流密度。最小保護(hù)電流密度與最小保護(hù)電位相對(duì)應(yīng)，要使金屬達(dá)到最小保護(hù)電位，其電流密度不能小于該值，而如果所采用的電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)該值，則有可能發(fā)生“過(guò)保護(hù)”。

 

    最小保護(hù)電流密度與被保護(hù)的金屬種類，腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)，保護(hù)電路的總電阻，金屬表面是否有覆蓋層及覆蓋層的種類，外界環(huán)境條件等因素有關(guān)，必須根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)際情況作出判斷，表 2列出了我國(guó)近年來(lái)使用的保護(hù)電流密度值，表 3 列出了英國(guó) WILSONTAYLOR 公司提供的各類船舶的保護(hù)電流密度一般指數(shù)。

 

    最小保護(hù)電位和最小保護(hù)電流密度

 

    最小保護(hù)電位和最小保護(hù)電流密度，僅是對(duì)保護(hù)結(jié)構(gòu)在一定保護(hù)介質(zhì)中保護(hù)效果最好的一種參數(shù)，它沒(méi)有考慮其它因素。船舶在進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)還需考慮下面因素：

 

    （1）按實(shí)際保護(hù)對(duì)象確定最大保護(hù)電位

 

    實(shí)際被保護(hù)的金屬結(jié)構(gòu)有一定的長(zhǎng)度、寬度和面積，陽(yáng)極和被保護(hù)的結(jié)構(gòu)表面的距離不可能完全一致。陽(yáng)極電流到達(dá)距陽(yáng)極最遠(yuǎn)的部位所流經(jīng)的電解質(zhì)都起電阻的作用，引起電位下降。為了使陰極最遠(yuǎn)處得到最小保護(hù)電位，則需提高陽(yáng)極和被保護(hù)金屬間的電位差，以補(bǔ)償那部分電位降的損失，被保護(hù)金屬在陽(yáng)極附近的部位必然得到較高的保護(hù)電位。實(shí)踐證明，陰極電位越負(fù)，陰極附近的電解質(zhì)中的pH值越高，堿性越強(qiáng)。

 

    電位負(fù)至析氫電位時(shí)，則在陰極表面有氫氣析出。如果是涂料和陰極保護(hù)聯(lián)合應(yīng)用的情況，就必須考慮涂料涂層的耐堿性。一般油性和瀝青系涂料的耐堿性差，陰極電位不能負(fù)于 -0.80V。各種涂料允許的最大保護(hù)電位如表 4 所示。

 

    （2）按經(jīng)濟(jì)性原則確定最大保護(hù)電流密度

 

    試驗(yàn)得知，保護(hù)效率、保護(hù)電流和保護(hù)電位三者之間有一定的關(guān)系。保護(hù)效率隨保護(hù)電位變負(fù)而提高的趨勢(shì)是逐漸變慢，而保護(hù)電流密度隨保護(hù)電位變負(fù)而提高的趨勢(shì)是加快的。這就勢(shì)必在一定的保護(hù)效率以后，若再提高一點(diǎn)保護(hù)效率，則保護(hù)電流密度要增加很多。總電流強(qiáng)度為被保護(hù)金屬面積與電流密度的乘積，這時(shí)電力消耗則大大增加，就會(huì)顯得不經(jīng)濟(jì)。所以必須合理地選擇最經(jīng)濟(jì)的保護(hù)電位和保護(hù)電流密度值作為選擇保護(hù)電源的輸出額定電流的計(jì)算參數(shù)。

 

    犧牲陽(yáng)極保護(hù)設(shè)計(jì)任務(wù)是確定合理的保護(hù)參數(shù)，選擇犧牲陽(yáng)極材料、使用壽命及規(guī)格尺寸，計(jì)算陽(yáng)極需要數(shù)量，正確布置和安裝陽(yáng)極。

 

    結(jié)構(gòu)達(dá)到保護(hù)狀態(tài)所需保護(hù)電流

 

 

 

    船體浸水面積 Sp 1 、螺旋槳的浸水面積Sp 2 分別由下面公式進(jìn)行近似計(jì)算：

 

 

    式中，n—螺旋槳數(shù)量；η—螺旋槳展開盤面比；D—螺旋槳直徑；d2—軸轂直徑；L—軸轂長(zhǎng)度。舵的表面積Sp 3 因形體比較簡(jiǎn)單，可以直接由設(shè)計(jì)尺寸算出。

 

    保護(hù)電流密度根據(jù)結(jié)構(gòu)和構(gòu)件的材質(zhì)，表面狀態(tài)、使用環(huán)境等不同，由試驗(yàn)和使用經(jīng)驗(yàn)加以選擇。

 

    犧牲陽(yáng)極材料種類選擇和所需重量計(jì)算

 

    船舶的建造說(shuō)明書中對(duì)犧牲陽(yáng)極材料一般都有明確規(guī)定，設(shè)計(jì)中應(yīng)該遵守這些規(guī)定。若沒(méi)有這些規(guī)定，則應(yīng)該根據(jù)被保護(hù)構(gòu)件的材質(zhì)、使用環(huán)境及各種陽(yáng)極的特性、安裝部位、價(jià)格等作出選擇，陽(yáng)極材料選定后，按照下式計(jì)算所需陽(yáng)極總質(zhì)量：

 

 

    在犧牲陽(yáng)極保護(hù)中，當(dāng)陽(yáng)極消耗到一定數(shù)量后，殘存的犧牲陽(yáng)極所發(fā)出的電流量就達(dá)不到保護(hù)電流的要求，起不到保護(hù)作用的殘存陽(yáng)極材料，約占安裝陽(yáng)極總重的 10% ～ 20%，在計(jì)算時(shí)用安全系數(shù)加以考慮。

 

    陽(yáng)極幾何形狀、尺寸、重量和數(shù)量的確定

 

    犧牲陽(yáng)極有平板狀、條狀等各式各樣的形狀，關(guān)于犧牲陽(yáng)極的形狀、尺寸、凈質(zhì)量，已經(jīng)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。鋅合金犧牲陽(yáng)極見 GB4950 ～ 4951-85，鋁合金陽(yáng)極見 GB4948 ～ 4949-85。對(duì)于犧牲陽(yáng)極塊，各國(guó)船級(jí)社都有各自的規(guī)定，在進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)，必須認(rèn)真執(zhí)行該船所入船級(jí)社的規(guī)范的有關(guān)規(guī)定。一般而言，船體外板、螺旋槳、舵、海底閥箱等的保護(hù)應(yīng)該選用平板狀陽(yáng)極，壓載水艙選用長(zhǎng)條狀陽(yáng)極。

 

   

 

    式中，Ia—每塊陽(yáng)極發(fā)生的電流；Ra—電路電阻，通常取陽(yáng)極散流電阻；ΔV—驅(qū)動(dòng)電阻。驅(qū)動(dòng)電位為陽(yáng)極工作電位與被保護(hù)金屬表面保護(hù)電位（最小保護(hù)電位）的差值，通常對(duì)鋁或鋅合金陽(yáng)極保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)取為 0.25V。陽(yáng)極散流電阻 Ra，由海水電阻率 ρ 和陽(yáng)極幾何形狀決定。對(duì)于條狀陽(yáng)極、平板狀陽(yáng)極（緊貼被保護(hù)體安裝時(shí)）可由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算陽(yáng)極散流電阻：

 

 

    海水的電阻率，一般與海水溫度有關(guān)系，降低溫度將增大海水電阻率。世界幾個(gè)海區(qū)的電阻率如表 5 所示：

 

 

    犧牲陽(yáng)極使用壽命估算

 

 

 

    犧牲陽(yáng)極的布置

 

    犧牲陽(yáng)極的布置應(yīng)該遵循以下原則：

 

    （1） 船體外板所需的犧牲陽(yáng)極應(yīng)該均勻?qū)ΨQ的布置在舭龍骨和舭龍骨前后的流線上，以減少船體附加阻力；

    （2） 螺旋槳和舵所需的犧牲陽(yáng)極應(yīng)均勻的布置在艉部船殼板及舵上，距螺旋槳葉梢 300mm 范圍內(nèi)的船殼板上和單螺旋槳船的無(wú)陽(yáng)極區(qū)不得布置犧牲陽(yáng)極；

    （3） 海底閥箱、聲納換能器阱所需的犧牲陽(yáng)極應(yīng)布置在箱、阱內(nèi)部。

 

    犧牲陽(yáng)極的安裝

 

    犧牲陽(yáng)極可采用焊接或螺栓固定兩種方式安裝，一般說(shuō)來(lái)焊接固定方法簡(jiǎn)單、安裝牢度高、接觸電阻小，而螺栓安裝容易更換，更換時(shí)可不損壞周圍及鋼板反面的涂層。

 

    犧牲陽(yáng)極的安裝應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：

 

    （1）在安裝前陽(yáng)極背面要涂一道絕緣漆，在安裝處的船體表面加涂絕緣漆或加墊其它絕緣物，防止因陽(yáng)極背面腐蝕而脫落，也使背面不起作用，陽(yáng)極使用面積與設(shè)計(jì)數(shù)值一致；（2）陽(yáng)極表面嚴(yán)禁涂漆或沾污，在涂漆和下水前加以保護(hù)；（3）安裝時(shí)陽(yáng)極要焊在指定位置，陽(yáng)極背面要緊壓船殼表面，鐵腳燒焊處要補(bǔ)涂油漆。

 

 

    陽(yáng)極附加阻力估算

 

    在船體上安裝凸出的犧牲陽(yáng)極或陽(yáng)極組，對(duì)船舶航行產(chǎn)生附加阻力，因而影響航速，增加了燃料消耗。附加阻力計(jì)算最可行的方法是在分析每個(gè)凸出元件造成的局部粗糙度的基礎(chǔ)上，按下式估算：

 

 

    式中，λ—海水運(yùn)動(dòng)粘性系數(shù)；X—凸出元件前端與首垂線的距離。

 

    犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)是船舶船體防腐蝕最為廣泛應(yīng)用的技術(shù)，但是目前的陰極保護(hù)設(shè)計(jì)還停留在人工設(shè)計(jì)階段，在計(jì)算機(jī)技術(shù)高度發(fā)達(dá)的今天，如何結(jié)合計(jì)算機(jī)技術(shù)，根據(jù)船舶漆層、航行區(qū)域等具體情況具體要求，開發(fā)船舶犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)技術(shù)設(shè)計(jì)方案的智能計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)軟件，節(jié)省人力，提高經(jīng)濟(jì)效益以及效率，是今后研究工作的重點(diǎn)。

 

     4 海洋構(gòu)筑物陰極保護(hù)系統(tǒng)的延壽修復(fù)技術(shù)

 

    置身于海洋環(huán)境的各類石油鉆采平臺(tái)投資巨大，服役環(huán)境要求其必須承受颶風(fēng)、極地風(fēng)暴、潮流、地震以及浮冰的沖擊。隨著海洋平臺(tái)服役的海域越來(lái)越深，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的也越來(lái)越大，越來(lái)越復(fù)雜，投資也越來(lái)越高。為了使油氣開采變得更加經(jīng)濟(jì)，給作業(yè)人員提供更加安全的生活和工作保障，避免因?yàn)楦g引起的平臺(tái)坍塌損毀帶來(lái)的巨大經(jīng)濟(jì)損失和海洋環(huán)境污染災(zāi)難，海洋平臺(tái)的水下結(jié)構(gòu)均采取了腐蝕控制措施。

 

    相較于外加電流陰極保護(hù)法，犧牲陽(yáng)極在陸地一次性安裝，無(wú)需后期維護(hù)，工藝可復(fù)制性強(qiáng)，設(shè)計(jì)和工程應(yīng)用歷史久，工程經(jīng)驗(yàn)豐富，標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范完善，很好地滿足了復(fù)雜海洋環(huán)境下的腐蝕防護(hù)需求。目前，全世界范圍內(nèi)有各類海洋石油平臺(tái)約 6000 余座，90％以上的海洋石油平臺(tái)采取了犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)。

 

    美國(guó)專業(yè)從事海洋工程設(shè)施修復(fù)的DeepwaterCorrosionServicesInc。（以下簡(jiǎn)稱 Deepwater）公司于 2009 年的調(diào)查報(bào)告指出：全球有超過(guò) 35％的海洋工程設(shè)施的服役年限超過(guò) 20 年，己經(jīng)超出了當(dāng)初陰極保護(hù)設(shè)計(jì)的使用年限。工程設(shè)施的迅速老化失效使得對(duì)新的陰極保護(hù)技術(shù)的創(chuàng)新需求變得尤為緊迫，創(chuàng)新重點(diǎn)放在不犧牲防護(hù)性能和可靠性方面盡量節(jié)約投資。未來(lái) 10 年，全球接近 2/3的海洋工程設(shè)施服役期限超過(guò) 20 年，甚至更長(zhǎng)。

 

    我國(guó)從 20 世紀(jì) 80 年代開始自主設(shè)計(jì)并建造各類海洋石油平臺(tái)，現(xiàn)有各類海洋平臺(tái) 400 多座，且絕大多數(shù)采用犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)，設(shè)計(jì)壽命 15 年以上。對(duì)于早期采用犧牲陽(yáng)極保護(hù)的在役平臺(tái)，隨著平臺(tái)服役年限的增加，越來(lái)越多的海洋石油平臺(tái)已經(jīng)接近甚至超出了當(dāng)初陰極保護(hù)設(shè)計(jì)的使用年限。一方面，部分在役石油平臺(tái)盡管已超出設(shè)計(jì)服役年限，但其服役區(qū)域油氣依然充足，需其繼續(xù)服役。再造一座新的石油平臺(tái)投資相當(dāng)巨大，因此，采取必要的措施對(duì)在役平臺(tái)的犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)系統(tǒng)進(jìn)行延壽修復(fù)就變得十分經(jīng)濟(jì)且尤為必要。

 

    陰極保護(hù)延壽方案的選擇

 

    不管是采用犧牲陽(yáng)極法還是外加電流法，在陰極保護(hù)延壽修復(fù)方案的選擇上，都應(yīng)根據(jù)平臺(tái)服役海洋環(huán)境和延壽修復(fù)區(qū)域位置及結(jié)構(gòu)的特征條件，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面綜合考慮。

 

    平臺(tái)的電力供應(yīng)是選擇外加電流延壽法首要考慮因素：如果平臺(tái)發(fā)電設(shè)備不能長(zhǎng)期持續(xù)提供陰極保護(hù)所需電流，那么外加電流系統(tǒng)就無(wú)法運(yùn)行，就不能采用外加電流方法進(jìn)行延壽。

 

 

    如果延壽的面積較大（電流需求大），則外加電流無(wú)疑會(huì)成為首要選擇，因?yàn)橥饧与娏鞣ㄐ迯?fù)的面積越大相較于犧牲陽(yáng)極越經(jīng)濟(jì)。如果延壽修復(fù)面積小，需用犧牲陽(yáng)極法就更為經(jīng)濟(jì)。相較于犧牲陽(yáng)極延壽修復(fù)，外加電流有著以下獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

 

    （1）外加電流延壽修復(fù)技術(shù)可根據(jù)平臺(tái)的保護(hù)情況調(diào)整電流輸出，使得鋼結(jié)構(gòu)始終處于保護(hù)電位區(qū)間，相較于犧牲陽(yáng)極，可有效節(jié)約能源，避免浪費(fèi)。尤其是對(duì)于平臺(tái)不同水深保護(hù)電流需求不同的情況，拉伸式外加電流系統(tǒng)可調(diào)整不同深度輔助陽(yáng)極的電流輸出，避免增加整體電流帶來(lái)的過(guò)保護(hù)風(fēng)險(xiǎn)。

 

    （2）外加電流法在平臺(tái)上安裝的設(shè)備與組件質(zhì)量輕，對(duì)平臺(tái)的載荷要求低。而犧牲陽(yáng)極法對(duì)平臺(tái)的載荷要求高，尤其是對(duì)于超長(zhǎng)期服役深水平臺(tái)，在選擇延壽修復(fù)方案前，需對(duì)平臺(tái)載荷承受能力綜合評(píng)估。

 

 

    （3）從對(duì)環(huán)境的影響方面來(lái)說(shuō)，外加電流系統(tǒng)在使用中沒(méi)有重金屬離子產(chǎn)生，是一種環(huán)境友好型的陰極保護(hù)技術(shù)。相比而言，犧牲陽(yáng)極的冶煉對(duì)資源和能源的消耗巨大，大量污染廢棄物的排放對(duì)空氣、水、土壤造成嚴(yán)重的生態(tài)污染和破壞；我國(guó)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鋅以及其他重金屬離子做了嚴(yán)格的限定，犧牲陽(yáng)極溶解釋放大量的 Al、Zn、In、Mg 及其他重金屬離子，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生潛在的污染隱患。

 

    相較于犧牲陽(yáng)極延壽修復(fù)，外加電流法的缺點(diǎn)也很突出，有以下幾點(diǎn)。

 

    （l）外加電流系統(tǒng)由于使用較少的輔助陽(yáng)極，且每個(gè)陽(yáng)極的電流輸出都很大，電流分布不均勻，過(guò)保護(hù)和欠保護(hù)風(fēng)險(xiǎn)大。相比較而言，犧牲陽(yáng)極因?yàn)閿?shù)量較多，分布密集，單個(gè)輸出能力低（典型值為每塊陽(yáng)極輸出電流 3 ～ 6A），實(shí)現(xiàn)最高效率的電流分布。

 

    （2）外加電流系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，故障點(diǎn)多，風(fēng)險(xiǎn)高。相對(duì)于外加電流系統(tǒng)輔助陽(yáng)極數(shù)量少，單體發(fā)生電流大，失去任意一支陽(yáng)極都將影響系統(tǒng)的整體性能；需要對(duì)系統(tǒng)的機(jī)械強(qiáng)度、電連接、電纜防護(hù)特別設(shè)計(jì)；要求陽(yáng)極體與陽(yáng)極電纜電連接必須具有防水性與良好的機(jī)械性能；電纜具有良好的耐海水腐蝕性能，尤其是陽(yáng)極與電纜的連接處絕緣材料，須具備良好的抗氯、次氯酸、酸和其他有害物質(zhì)侵蝕性能；穿越潮差區(qū)和飛濺區(qū)部分的電纜必須注意給予必要的機(jī)械防護(hù)，尤其是對(duì)于冬季海面于結(jié)冰的海洋平臺(tái)。

 

    工程造價(jià)是決定延壽修復(fù)方案選擇的主要因素，不管是外加電流法還是犧牲陽(yáng)極法，均由材料、施工和維護(hù)等費(fèi)用組成。對(duì)于犧牲陽(yáng)極法來(lái)說(shuō)，材料費(fèi)包括犧牲陽(yáng)極材料、卡、支架、電纜及其他附件，施工費(fèi)用主要是作業(yè)船舶、潛水員或者 ROV 水下施工和平臺(tái)上部提供配套施工服務(wù)、安全保障人員和設(shè)備的費(fèi)用。對(duì)于外加電流法，材料費(fèi)包括電源、電纜、輔助陽(yáng)極、卡具、監(jiān)／檢測(cè)設(shè)備等費(fèi)用，施工費(fèi)項(xiàng)目與犧牲陽(yáng)極安裝相近。犧牲陽(yáng)極初期投資大，但后期幾乎不需要維護(hù)，費(fèi)用較低；而外加電流法需要持續(xù)的電力供應(yīng)和設(shè)備的維修保養(yǎng)，費(fèi)用較高。

 

    就工程造價(jià)來(lái)說(shuō)，對(duì)于水深 40m 以內(nèi)平臺(tái)，外加電流延壽修復(fù)的費(fèi)用略高于犧牲陽(yáng)極；在 40 ～ 70m 范圍內(nèi)，安裝外加電流裝置的費(fèi)用開始低于犧牲陽(yáng)極，采用上部安裝犧牲陽(yáng)極，下部安裝外加電流的組合方式費(fèi)用更低；對(duì)于水深大于 70m 的深水平臺(tái)，犧牲陽(yáng)極延壽修復(fù)并不適用。可以看出，隨著平臺(tái)水深的增加，材料費(fèi)所占的比例大幅度降低，施工費(fèi)用比例逐漸增加，尤其是對(duì)于深水大型導(dǎo)管平臺(tái)，施工費(fèi)是影響工程造價(jià)的主要因素。

 

    （來(lái)源：《海洋構(gòu)筑物陰極保護(hù)》）

 

    5 不銹鋼在海水中陰極保護(hù)技術(shù)研究

 

    不銹鋼以其良好的力學(xué)性能、良好的加工成形性能、抗氧化能力、高的延展性和韌性，逐漸成為了海水環(huán)境中的理想工程材料。在海洋環(huán)境中，由于 Cl - 等侵蝕性離子、海洋微生物的大量存在以及海洋工程中普遍存在的縫隙、閉塞區(qū)，不銹鋼的鈍化膜易遭到破壞，點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂成為其腐蝕的主要形式。不銹鋼由于局部腐蝕導(dǎo)致的損失日趨見長(zhǎng)。美國(guó)杜邦公司統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)顯示，在 1968 ～ 1971 年間發(fā)生的 685 起工程事故中，絕大部分耐蝕設(shè)備是由不銹鋼制造的，不銹鋼發(fā)生局部腐蝕的比例占到了 40%。根據(jù)1999 年啟動(dòng)的咨詢項(xiàng)目“中國(guó)工業(yè)與自然環(huán)境腐蝕問(wèn)題調(diào)查與對(duì)策”的調(diào)查結(jié)果顯示，我國(guó)的直接腐蝕經(jīng)濟(jì)損失為2288.84 億。為此，對(duì)不銹鋼進(jìn)行保護(hù)，延長(zhǎng)海洋環(huán)境中不銹鋼構(gòu)筑物的使用壽命，減少損失，是十分必要的。

 

    陰極保護(hù)可對(duì)海洋金屬構(gòu)筑物形成有效的保護(hù)，不僅可以抑制局部腐蝕的發(fā)生，而且對(duì)于已經(jīng)發(fā)生的點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕也具有良好的抑制作用。如果陰極保護(hù)的電位選擇不當(dāng)，會(huì)帶來(lái)很多問(wèn)題。2005 年，Corrosion 上發(fā)表了一篇關(guān)于挪威大陸架上一個(gè)工程的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)：2001年鋪設(shè)的 13Cr 超級(jí)馬氏體不銹鋼管道，由于施工方式不當(dāng)，并且施加的陰極保護(hù)電位過(guò)負(fù)，在 2002 年就出現(xiàn)了氫致開裂，之后進(jìn)行了多次維修和換管工作，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。所以在不銹鋼的使用過(guò)程中，陰極保護(hù)電位的選擇十分重要。

 

    不銹鋼陰極保護(hù)

 

    50 多年前就有人發(fā)現(xiàn)，陰極保護(hù)可以對(duì)包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕在內(nèi)的局部腐蝕形成有效保護(hù)。小倫諾克斯等人 研 究 了 24Ni-20Cr-6.5Mo、26Cr-1Mo、22Cr-13Ni-5Mn、216 四 種 不 同型號(hào)的不銹鋼在海水中的耐蝕性能，同時(shí)還研究了外加電流法和犧牲陽(yáng)極法對(duì)這幾種不銹鋼的陰極保護(hù)效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種保護(hù)下的試樣經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期海港與室內(nèi)暴露實(shí)驗(yàn)后，腐蝕痕跡非常微小，大多數(shù)情況下，各類局部腐蝕傾向都能被有效抑制。

 

    不銹鋼陰極保護(hù)對(duì)閉塞區(qū)的影響

 

    閉塞區(qū)溶液具有強(qiáng)烈的腐蝕性，缺氧、低 pH 值、較高的氯離子濃度、閉塞等是它的主要特性。Fontana 等認(rèn)為，局部腐蝕發(fā)生時(shí)，閉塞區(qū) pH 開始下降，至臨界值以下后，閉塞區(qū)發(fā)生鈍化 - 活化轉(zhuǎn)變，電位突降，放氫開始，腐蝕加速，此時(shí)閉塞區(qū)的 pH 值、溶液成分、電極電位與外部明顯不同，蝕孔、縫隙腐蝕過(guò)程都存在自催化加速腐蝕效應(yīng)。

 

    Peterson 等研究表明，在施加陰極保護(hù)時(shí)，縫隙內(nèi)的 pH 值不但不會(huì)下降，反而升高。劉幼平等采用恒電位模擬閉塞電池的方法，研究極化電位對(duì)局部腐蝕閉塞區(qū)化學(xué)、電化學(xué)狀態(tài)的影響。在施加陰極保護(hù)時(shí)，隨外部電位變負(fù)，閉塞區(qū)的電位下降，pH 值增大，電位 -pH條件由原來(lái)的“腐蝕區(qū)”可下降到“免蝕區(qū)”。當(dāng)閉塞區(qū)溶液的 pH 值上升到臨界值以上并取消陰極極化時(shí)，閉塞區(qū)的電位從“免蝕區(qū)”上升到“鈍化區(qū)”，腐蝕速度也比陰極極化前明顯減小，但存在加速腐蝕的危險(xiǎn)。

 

 

    許淳淳等采用恒電流模擬閉塞電池裝置研究陰極保護(hù)對(duì)局部腐蝕和擴(kuò)展階段化學(xué)、電化學(xué)狀態(tài)的影響。將 1Cr13和 0Cr18Ni9 不銹鋼在 0.5mol/L 的 NaCl溶液體系中施加陰極極化，發(fā)現(xiàn)閉塞區(qū)的溶液 pH 值增大，Cl - 向外遷移，電極電位負(fù)移。他們利用模擬閉塞電池法得到0Cr18Ni9 鋼在閉塞區(qū)溶液中的 ET 值范圍為 -228 ～ -338mV ，利用模擬閉塞區(qū)溶液法得到的ET值范圍為-221～-428mV，二者基本一致。最終，他們選定 ET 值的下限 -440mV 作為孔蝕的陰極保護(hù)電位。其中：ET=EOCD-Ed（EOCD 為閉塞區(qū)內(nèi)試件的開路電位，Ed為不通電時(shí)內(nèi)、外參比電極的電位差）。綜上所述，目前對(duì)于閉塞區(qū)形成發(fā)展過(guò)程和機(jī)理已經(jīng)研究得很多，閉塞區(qū)發(fā)展遵循自腐蝕加速的原則。而對(duì)于陰極保護(hù)過(guò)程，陰極電位的選擇范圍研究較少，沒(méi)有統(tǒng)一的理論依據(jù)。

 

    陰極保護(hù)對(duì)鈍化膜的影響

 

    適度的陰極保護(hù)可以對(duì)鈍化膜形成保護(hù)，減輕試樣表面的均勻腐蝕。金屬表面被陰極極化時(shí)，Cl^－ 在金屬表面的吸附被阻止，避免了鈍化膜的破壞，降低了發(fā)生局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于已有的縫隙和點(diǎn)蝕缺陷，陰極保護(hù)可使金屬 /溶液界面附近的 pH 升高，有效抑制了自催化過(guò)程。然而，當(dāng)陰極保護(hù)電流過(guò)大時(shí)，不銹鋼表面的鈍化膜存在活化溶解的風(fēng)險(xiǎn)。

 

    中國(guó)海洋大學(xué)邱璟等研究了 316L不銹鋼在模擬油田采出水中的陰極保護(hù)，結(jié)果表明，-300mV 極化條件下的 316L 不銹鋼在 60℃含飽和 CO ₂ 模擬油田采出水中，鈍化膜破壞嚴(yán)重。在 -400 ～ -700mV 保護(hù)電位范圍內(nèi)，隨著電位負(fù)移，鈍化膜的還原速率增大，極化 7 天后，容抗弧半徑減小，鈍化膜阻值減小。在 -600 ～ -700mV 極化電位下，由于鈍化膜還原速率較大，7天后，電極表面的化學(xué)組成與其他電位下的差異較大，Cr 和 Mo 向電極表面負(fù)移。

 

    劉幼平等人提出了孔蝕保護(hù)電位 Ep是孔內(nèi)外間的換向電位 ET，當(dāng)不銹鋼基體外表面電位正于 ET 時(shí)，流向閉塞區(qū)的電流為陽(yáng)極電流，局部腐蝕發(fā)生自催化加速腐蝕效應(yīng)，閉塞區(qū)內(nèi)溶液pH下降，Cl ^- 濃度增大；當(dāng)外表面電位負(fù)于換向電位 ET 時(shí)，流向閉塞區(qū)的陰極電流抑制局部腐蝕，閉塞區(qū)內(nèi)的 pH 增大，Cl ^-向外遷移。

 

    綜上可以發(fā)現(xiàn)，在陰極保護(hù)過(guò)程中，隨著電極電位的變負(fù)，鈍化膜的還原程度增大，對(duì)不銹鋼的負(fù)面影響就會(huì)增大；但是電位負(fù)到臨界電位時(shí)，會(huì)出現(xiàn)鈍化性陰極保護(hù)。陰極保護(hù)對(duì)鈍化膜影響復(fù)雜，目前還沒(méi)有明確的定論。

 

 

    陰極保護(hù)過(guò)負(fù)導(dǎo)致析氫

 

    陰極保護(hù)電位過(guò)負(fù)帶來(lái)的另一個(gè)影響就是引起陰極析氫，即被保護(hù)體表面不再以吸氧的陰極反應(yīng)為主，而以氫的還原反應(yīng)為主，使得材料性能下降或喪失。

 

    錢海軍、張樹霞等研究了 3.5%NaCl中316L不銹鋼在不同保護(hù)電位下的陰極極化行為，電化學(xué)分析結(jié)果表明，在該條件下的陰極保護(hù)電位為-200～-800mV，保護(hù)電位在-900mV左右時(shí)不銹鋼出現(xiàn)活化。

 

    杜敏等采用動(dòng)電位極化曲線法并結(jié)合恒電位極化曲線法研究了天然海水中410 不銹鋼的陰極極化行為，發(fā)現(xiàn)施加電位負(fù)于-900mV時(shí)，就會(huì)有氫脆的危險(xiǎn)。

 

    美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室為了研究靜海水中不銹鋼的陰極保護(hù)效果，用鐵和鋁作為外加犧牲陽(yáng)極，對(duì)浸在靜海水中的 17-4PH 不銹鋼施加陰極保護(hù)。結(jié)果表明，鐵陽(yáng)極對(duì) 17-4PH 不銹鋼也能形成有效保護(hù)，但用釋放電流較大的鋁陽(yáng)極保護(hù)17-4PH不銹鋼時(shí)，引發(fā)了應(yīng)力腐蝕開裂。

 

    中國(guó) 海 洋 大 學(xué) 邱 景 等 通 過(guò) 慢應(yīng) 變 速 率 拉 伸 試 驗(yàn)（SSRT） 研究 -600、-700、-800mV 陰 極 極 化 對(duì)316不銹鋼氫脆的影響。結(jié)果表明，-600mV極化下的試樣雖然仍是韌性斷裂，但有發(fā)生氫脆的趨勢(shì)。-700、-800mV 的極化條件下，韌窩明顯減少、變淺，并且斷口面大部分區(qū)域平整，主要表現(xiàn)為脆性斷裂。

 

    目前，大量關(guān)于不銹鋼在海水中因保護(hù)電位過(guò)負(fù)而發(fā)生氫脆的研究主要停留在較淺研究層次上，常常是通過(guò)陰極極化的測(cè)試確定陰極保護(hù)電位范圍以及初步確定析氫電位，并結(jié)合慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)對(duì)經(jīng)過(guò)陰極保護(hù)的材料斷口形貌分析來(lái)確定是否發(fā)生氫脆，但缺乏陰極保護(hù)對(duì)不銹鋼氫脆影響的深入定量研究。

 

    不銹鋼陰極保護(hù)電位選擇

 

    中國(guó)海洋大學(xué)的孫兆棟等為了尋找 316L 不銹鋼在海水環(huán)境下的合適陰極保護(hù)電位，首先采用失重法研究不同陰極極化電位對(duì) 316L 不銹鋼在模擬閉塞液中的防腐效果，然后測(cè)試動(dòng)電位極化曲線，并采用恒電位陰極極化法探究 316L 不銹鋼在天然海水以及模擬閉塞液中的陰極極化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在海水中，316L 不銹鋼合適的保護(hù)電位范圍是 -600 ～ -900mV；在模擬閉塞液中，316L 不銹鋼的陰極保護(hù)率也能達(dá)到80% 以上。此外，他們還發(fā)現(xiàn)在海水環(huán)境中，316L 不銹鋼的陰極極化電流密度較小，也就是陰極反應(yīng)較慢。

 

    王海江等采用犧牲陽(yáng)極（Zn-Al-Cd）的陰極保護(hù)方法，對(duì) 316L 不銹鋼制造的海水冷卻消聲器冷卻水套進(jìn)行陰極保護(hù)。根據(jù)參考資料和陰極極化曲線，確定該材料在海水中的陰極保護(hù)電位范圍為 -0.75 ～ -1.00V。

 

    目前，大量研究只是確定不銹鋼在某環(huán)境中的電位保護(hù)范圍，但保護(hù)電位范圍跨度一般比較大，在實(shí)際實(shí)施保護(hù)的過(guò)程中，對(duì)施加電位的選擇仍沒(méi)有一個(gè)明確的標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，局部腐蝕尺寸微小，使得陰極保護(hù)的研究有著很大的局限性，對(duì)微區(qū)研究方式不同，得到的陰極保護(hù)電位范圍有很大差異，目前不銹鋼陰極保護(hù)電位的范圍選擇上并沒(méi)有統(tǒng)一的準(zhǔn)則。真實(shí)地模擬閉塞區(qū)，進(jìn)一步確定保護(hù)電位中的最佳保護(hù)電位，十分重要。

 

    結(jié)論

 

    不銹鋼耐蝕能力很強(qiáng)，但在海洋環(huán)境中，Cl - 等活性離子及大量存在的海洋微生物會(huì)使不銹鋼的鈍化膜遭到破壞，發(fā)生局部腐蝕，而海洋工程中普遍存在的縫隙、閉塞區(qū)，為縫隙腐蝕創(chuàng)造了條件，局部腐蝕成為不銹鋼在海水中主要的腐蝕。陰極保護(hù)對(duì)不銹鋼的腐蝕過(guò)程有明顯的抑制作用，但是電位選擇不當(dāng)會(huì)帶來(lái)很多不利影響。電位偏正，保護(hù)電流無(wú)法對(duì)不銹鋼形成有效保護(hù)；電位過(guò)負(fù)時(shí)，容易導(dǎo)致氫脆的發(fā)生，且在陰極保護(hù)過(guò)程中鈍化膜存在活化的風(fēng)險(xiǎn)，保護(hù)電位負(fù)移，鈍化膜活化風(fēng)險(xiǎn)增大。目前對(duì)于不銹鋼陰極保護(hù)電位范圍的選擇還沒(méi)有科學(xué)的理論依據(jù)，研究不同電位下陰極保護(hù)對(duì)不銹鋼的保護(hù)效果，找到不銹鋼陰極保護(hù)的最優(yōu)保護(hù)電位是最重要的。

 

    （來(lái)源：《海洋構(gòu)筑物陰極保護(hù)》）

 

  7  一種管道陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)新技術(shù)

 

    外防腐層與陰極保護(hù)聯(lián)合保護(hù)方式已廣泛應(yīng)用于長(zhǎng)距離油氣管道外防腐，并取得了顯著的效果。目前，國(guó)內(nèi)陰極保護(hù)參數(shù)的主要測(cè)量方法包括密間隔電位測(cè)試、直流電位梯度法、極化探頭法、電位差法等。這些方法均屬于管道外部檢測(cè)方法，可適用于大部分管道，但在一些特殊場(chǎng)合，這些外部檢測(cè)方法難以實(shí)施，因?yàn)椋孩偃藛T無(wú)法接近的管段。這類管段由于人員無(wú)法接近，往往不能實(shí)施密間隔測(cè)試和直接檢查（如管段定向鉆穿越管段、海底管道等）。②存在強(qiáng)干擾管段。這類管段存在較強(qiáng)的直流或交流干擾，對(duì)于目前以電磁技術(shù)為主的各種間接檢測(cè)方法，會(huì)存在很大的干擾影響，導(dǎo)致檢測(cè)精度和準(zhǔn)確性下降，甚至無(wú)法實(shí)施檢測(cè)。③防腐層出現(xiàn)剝離的管段。這類管段由于防腐層剝離后的屏蔽作用，導(dǎo)致多數(shù)間接檢測(cè)方法失效。

 

    基于業(yè)界對(duì)更為有效及可靠性，特別是傳統(tǒng)的密間隔電位測(cè)試和直流電位梯度法難以實(shí)施管段評(píng)價(jià)方法的迫切需求，英國(guó)殼牌管道公司、美國(guó)貝克休斯油田公司和美國(guó)運(yùn)輸部在 2000 年開始測(cè)試從管道內(nèi)部進(jìn)行陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)的工具。2006 年，陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器獲得專利，并于 2008 年獲得許可和商業(yè)化應(yīng)用。至今，管道在線陰極保護(hù)電流檢測(cè)技術(shù)已在世界范圍內(nèi)超過(guò) 4800km 的管道上商業(yè)化應(yīng)用。

 

    陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)技術(shù)

 

    該技術(shù)系利用陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器（見圖 1），從管道內(nèi)部進(jìn)行陰極保護(hù)電流檢測(cè)，用以評(píng)價(jià)管道陰極保護(hù)系統(tǒng)的有效性。檢測(cè)器能夠測(cè)量出輸入管道的陰極保護(hù)電流值，并顯示流回陰極保護(hù)電源的電流方向（見圖 2）。其工作原理是通過(guò)測(cè)量電流流過(guò)管壁時(shí)產(chǎn)生的電壓降，并利用歐姆定律，將測(cè)得的電壓降換算成電流值并將計(jì)算結(jié)果以圖表的形式輸入檢測(cè)器軟件包。

 

 

    陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)：①避免了管道路權(quán)問(wèn)題。由于是在管道內(nèi)部進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)需到達(dá)管道外部，因此無(wú)論管道在何位置或路權(quán)狀況如何，均不會(huì)影響管道檢測(cè)。②容易識(shí)別出雜散電流。利用電位數(shù)據(jù)識(shí)別雜散電流時(shí)，需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，且只能估計(jì)出雜散電流的大小及方向。而電流數(shù)據(jù)可以很清晰、準(zhǔn)確地顯示來(lái)自外部干擾源的干擾電流位置、大小及方向。③電壓降數(shù)據(jù)不再重要。管道外檢測(cè)時(shí)，管道周圍土壤的電壓降會(huì)影響電位測(cè)量，但不會(huì)對(duì)電流的測(cè)量造成影響。在檢測(cè)過(guò)程中，不需要中斷陰極保護(hù)系統(tǒng)，即整流器可以始終保持正常的工作模式。

 

    陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)注意事項(xiàng)

 

    管道內(nèi)部清潔度

 

    陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)技術(shù)并非適用于任何管道。作為直接測(cè)量工具，陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器需要與管道內(nèi)壁良好接觸，以便能夠測(cè)量陰極保護(hù)電流產(chǎn)生的小電壓降。由于原油管道定期清管，因此其影響檢測(cè)器與管壁接觸的問(wèn)題較少。而成品油管道通常輸送規(guī)格產(chǎn)品，一般不存在碎片堆積物，因此，其清管頻率明顯小于原油管道。只要成品油管道末端油品污染程度輕，就可以認(rèn)為該成品油管道是“清潔”管道。為了確保陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)成功進(jìn)行，在進(jìn)行成品油管道檢測(cè)前，通常需要對(duì)其進(jìn)行較高質(zhì)量的管道清管。

 

    由同一條成品油管道在間隔 1 年時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的兩次陰極保護(hù)在線檢測(cè)測(cè)得的電壓降變化曲線（圖 3）可以看出，由于管壁沒(méi)有充分清潔及電接觸不良，使得檢測(cè)過(guò)程產(chǎn)生大量噪音，從而導(dǎo)致電壓降變化曲線（上方）波動(dòng)較大，而在進(jìn)行兩次清管之后，測(cè)得的電壓降變化曲線（下方）明顯平緩。

 

 

    相比原油管道和成品油管道，對(duì)天然氣管道進(jìn)行陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)較為困難。由于天然氣管道內(nèi)的氧化物和管壁上脫落的碎片不能像原油或成品油管道那樣被油流帶走，因此天然氣管道的清管難度較大。管壁清潔度不足導(dǎo)致天然氣管道的內(nèi)壁電接觸不夠充分，影響了測(cè)得的直流電數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，而管壁清潔度問(wèn)題對(duì)交流電數(shù)據(jù)影響不大。同時(shí)，由于陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器質(zhì)量輕且與管道內(nèi)壁間摩擦力小，因此天然氣管道的介質(zhì)流速波動(dòng)對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性影響不容忽視。

 

    較新的管道內(nèi)壁存在大量軋屑，使得其與檢測(cè)器接觸和電壓降測(cè)量難度增大。同時(shí)，較新的管道防腐層完好，因此需要的陰極保護(hù)電流較小。由于舊管道陰極保護(hù)電流較高，因此可一定程度上忽略其管壁接觸問(wèn)題對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，但是對(duì)于較新的施加低陰極保護(hù)電流的管道，其內(nèi)壁接觸問(wèn)題對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響不容忽視。鑒于此，陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)技術(shù)通常用于舊的液體管道，只有當(dāng)天然氣管道腐蝕主要是由交流干擾引起時(shí)，才能對(duì)天然氣管道進(jìn)行陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)。

 

    電流源記錄

 

    陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器能夠定位管道上的所有電流源以及未被記錄的接頭 / 排污管 / 短接。進(jìn)行間斷的 CIS 數(shù)據(jù)分析時(shí)，需要考慮管道上所有電流源及排污管。在對(duì)某管道進(jìn)行陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)未被記錄的 2 個(gè)整流器和 3 個(gè)接頭（圖 4）。這些埋地接頭屬于一條廢棄的管道。該在檢管道與廢棄管道為并行敷設(shè)，由同一套陰極保護(hù)系統(tǒng)提供保護(hù)。由于時(shí)間太久，廢棄管道埋地接頭的位置信息已經(jīng)遺失。

 

    陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器偶爾會(huì)檢測(cè)不到某些陰極保護(hù)特征，如某次檢測(cè)沒(méi)有檢出已知位置的整流器，而這個(gè)整流器已伴隨該管道多年。在對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，操作人員的第一反應(yīng)是檢測(cè)器的準(zhǔn)確性存在問(wèn)題。然而，對(duì)陰極排污管的開挖結(jié)果表明，該整流器是屬于另一條管道。

 

    在另一案例中，某海底管道陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)結(jié)果顯示，該管道新近安裝的 6 個(gè)陽(yáng)極柵并未正常工作。潛水員進(jìn)行水下檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，這些陽(yáng)極柵未正常工作是由于沒(méi)有正確連接在管道上或其已被颶風(fēng)損壞造成的。這也表明，陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器也可以作為有效檢驗(yàn)設(shè)施是否正確安裝的質(zhì)量保證 /質(zhì)量控制（QA/QC）工具。

 

    陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器可用于定位套管中的短接。雖然該檢測(cè)器無(wú)法對(duì)套管進(jìn)行檢測(cè)，但當(dāng)將以前漏磁檢測(cè)的數(shù)據(jù)輸入陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)并進(jìn)行校準(zhǔn)后，就能確定套管的始末端。該檢測(cè)器不僅能檢測(cè)出從套管通過(guò)短接流向管道的電流值，而且能對(duì)短接進(jìn)行準(zhǔn)確定位。

 

    檢測(cè)數(shù)據(jù)及防腐層質(zhì)量評(píng)價(jià)

 

    陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)器檢測(cè)出的數(shù)據(jù)能有效用于防腐層質(zhì)量評(píng)價(jià)。由于檢測(cè)器能檢測(cè)出流入管道和流回電流源的陰極保護(hù)電流值，因此很容易計(jì)算出任何給定區(qū)域接收的電流值。陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)數(shù)據(jù)曲線（圖 5）反映出電流密度與防腐層質(zhì)量關(guān)系密切。電流曲線出現(xiàn)陡降，說(shuō)明該處電流密度高，而下降平緩說(shuō)明該處電流密度較低。

 

    由于檢測(cè)器檢測(cè)出的只是檢測(cè)器頭部與尾部之間固定長(zhǎng)度（1.8 ～ 2.7m）管壁內(nèi)的電壓降，因此該檢測(cè)器只是一種粗略的電壓檢測(cè)器。該檢測(cè)器無(wú)法檢測(cè)出小的防腐層缺陷漏失的電流值，但對(duì)于幾個(gè)漏點(diǎn)的累積效應(yīng)產(chǎn)生的或未防腐環(huán)焊縫處管段接收的電流值有足夠高的分辨率。

 

    根據(jù)某管徑 203mm 的成品油管道陰極保護(hù)電流變化曲線（見圖 5，顯示約 9.7km 長(zhǎng)管段的電流情況）可以看出，兩段不同防腐層管段電流變化存在顯著的區(qū)別，其中涂敷熔結(jié)環(huán)氧樹脂粉末防腐層管段的電流變化平緩，而涂敷煤焦油防腐層管段的電流變化幅度很大。涂敷煤焦油防腐層管段的電流密度在 22 ～ 54mA/m 2 范圍內(nèi)變化，而涂敷熔結(jié)環(huán)氧樹脂粉末防腐層管段的電流密度介于 0.013 ～ 0.015mA/m 2 之間。這表明涂敷熔結(jié)環(huán)氧樹脂粉末防腐層的管段處于過(guò)保護(hù)狀態(tài)，因?yàn)槠潆娏髅芏缺韧愋头栏瘜庸艿劳旰帽Ｗo(hù)狀態(tài)下的電流密度高出 2 倍。

 

    在進(jìn)行陰極保護(hù)電流在線檢測(cè)數(shù)據(jù)分析時(shí)，需要將管道分成若干個(gè)電流密度呈線性的區(qū)段。

 

    具體方法是：當(dāng)電流坡度出現(xiàn)變化時(shí)，該處即視為新管段的始端。在電流密度檢測(cè)報(bào)告中，將這些劃分好的管段數(shù)據(jù)各自列表，這有助于快速搜索出高或低電流密度的管段。

 

    陰極保護(hù)失效的判斷

 

    對(duì)管道情況不明有時(shí)會(huì)干擾對(duì)評(píng)價(jià)結(jié)論的判斷。以某管道檢測(cè)結(jié)果為例，圖 6 顯示在距離管道起點(diǎn) 95m 處（該處與一條廢棄管道短接），有 3.8A 的電流漏失。在距離管道起點(diǎn) 3.6km 處，有一個(gè) 73A 的整流器。檢測(cè)結(jié)果表明，陰極保護(hù)系統(tǒng)只對(duì)截?cái)嚅y下游 609m 長(zhǎng)的管道實(shí)施了保護(hù)，而截?cái)嚅y上游管道檢測(cè)不出陰極保護(hù)電流。操作人員就此決定對(duì)這個(gè)截?cái)嚅y進(jìn)行在線隔離，以便對(duì)截?cái)嚅y上游管道實(shí)施陰極保護(hù)。但是之前的檢測(cè)歷史數(shù)據(jù)表明，這個(gè)截?cái)嚅y的管地電位一直正常，因此對(duì)截?cái)嚅y采取在線隔離的決定可能并非正確。

 

    在對(duì)這個(gè)埋地截?cái)嚅y進(jìn)行開挖后發(fā)現(xiàn)，閥門上游法蘭的一個(gè)隔離器上有一截破損的金屬線與鄰近的一條廢棄管道搭接，這使得超過(guò) 3km 長(zhǎng)的管道因無(wú)陰極保護(hù)電流而未得到保護(hù)。由于鄰近一個(gè)大功率整流器和高電位截?cái)嚅y，使得操作人員對(duì)這段管道陰極保護(hù)的有效性產(chǎn)生錯(cuò)覺(jué)。

 

    結(jié)束語(yǔ)

 

    國(guó)內(nèi)管道漏磁檢測(cè)器的自主研發(fā)和應(yīng)用，已取得了一定成功，但與國(guó)外各種功能管道內(nèi)檢測(cè)器的發(fā)展水平相比，國(guó)內(nèi)管道內(nèi)檢測(cè)器的發(fā)展水平仍存在較大的差距。因此，國(guó)內(nèi)有必要拓寬管道防腐檢測(cè)的思路，在已有內(nèi)檢測(cè)器研發(fā)基礎(chǔ)上，逐步開展從管道內(nèi)部進(jìn)行陰極保護(hù)參數(shù)測(cè)試的檢測(cè)器研發(fā)以及后續(xù)的數(shù)據(jù)分析、管道防腐層和陰極保護(hù)系統(tǒng)有效性評(píng)價(jià)等研究工作。

 

    （來(lái)源：知網(wǎng)）

 

7  光致陰極保護(hù)技術(shù)

    光致陰極保護(hù)是一種新型的陰極保護(hù)技術(shù)，20 世紀(jì) 90 年代由日本Tsujikawa 研究小組首次提出，隨后，日本學(xué)者 Fujishima 等人對(duì)光致陰極保護(hù)作用機(jī)制進(jìn)行了研究，至此，光致陰極保護(hù)技術(shù)成為金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

 

    光致陰極保護(hù)基本原理

 

    光致陰極保護(hù)技術(shù)是將半導(dǎo)體涂覆在被保護(hù)金屬表面或作為陽(yáng)極通過(guò)導(dǎo)線與被保護(hù)金屬相連，半導(dǎo)體薄膜（如TiO ₂ 薄膜）在光照下，半導(dǎo)體薄膜價(jià)帶（VB）中的電子吸收光子能量被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶（CB），產(chǎn)生一對(duì)光生電子（e ^- ）和光生空穴（h ⁺ ），在半導(dǎo)體薄膜與溶液界面處的空間電荷電場(chǎng)的作用下，空穴（h ⁺ ）被遷移到半導(dǎo)體粒子表面與溶液中的電子供體（如 H ₂ O、OH^－ 等）發(fā)生氧化反應(yīng)，而電子（e ^- ）向被保護(hù)金屬遷移，導(dǎo)致被保護(hù)金屬表面電子密度增加，自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度下降，使金屬進(jìn)入熱力學(xué)熱穩(wěn)定區(qū)域，達(dá)到陰極保護(hù)的目的。與犧牲陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)相比，半導(dǎo)體薄膜在保護(hù)過(guò)程中，并不犧牲，可以成為永久性保護(hù)涂層，具有節(jié)省資源的優(yōu)勢(shì)。

 

    TiO 2 半導(dǎo)體材料在光致陰極保護(hù)中的優(yōu)越性

 

    半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)。半導(dǎo)體材料具有帶隙，所以具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)性能。在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO ₂ 是一種穩(wěn)定、無(wú)毒、價(jià)廉的半導(dǎo)體材料，屬于Ｎ型半導(dǎo)體材料，在很多高科技領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如光催化、染料敏化太陽(yáng)能電池、超親水性研究、傳感器、有機(jī)污染物降解、廢水處理及光致陰極保護(hù)技術(shù)。在光致陰極保護(hù)過(guò)程中，將 TiO ₂ 涂覆在被保護(hù)金屬表面具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，這種陰極保護(hù)涂層，一方面，在光照下，可產(chǎn)生陰極保護(hù)作用，另一方面，涂層的存在可以大大減小保護(hù)電流的需求量，同時(shí)也避免外加電流陰極保護(hù)法需要外加電源的缺點(diǎn)。因此 TiO ₂ 在光致陰極保護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

 

    光致陰極保護(hù) TiO 2 半導(dǎo)體薄膜的制備方法

 

    TiO ₂ 半導(dǎo)體薄膜的制備方法有多種，如溶膠－凝膠法、陽(yáng)極氧化法、水熱法、液相沉積法、氣相沉積法、濺射法、直接涂覆法等，不同制備方法對(duì) TiO ₂ 薄膜的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生較大影響。常見的有溶膠－凝膠法、陽(yáng)極氧化法、水熱法等，在近幾年的研究中，將多種制備方法聯(lián)用制備復(fù)合薄膜的方法也逐漸引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

 

    溶膠－凝膠法

 

    溶膠－凝膠法是從鈦的有機(jī)或無(wú)機(jī)溶液出發(fā)，加入適量的醇、醚類溶劑混合均勻，經(jīng)一系列水解、縮聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定 TiO ₂ 溶膠。進(jìn)一步凝膠化，并通過(guò)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程將凝膠中的溶劑、水以及添加劑等物質(zhì)分解，最終得到 TiO ₂ 薄膜。溶膠－凝膠法制備的納米 TiO ₂ 涂層純度高、均勻性強(qiáng)、反應(yīng)條件不苛刻，并且制備工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，是目前制膜方面應(yīng)用最為廣泛的方法之一，它不僅可在不同基體表面成膜，且較容易進(jìn)行摻雜改性。影響該法制備薄膜質(zhì)量的主要因素有：有機(jī)態(tài)鹽、熔劑、水、ｐＨ、熱處理溫度、絡(luò)合劑及其他添加劑等。

 

 

    陽(yáng)極氧化法

   

    陽(yáng)極氧化法制備 TiO ₂ 涂層是以鈦為陽(yáng)極，鉑等惰性金屬或石墨作為陰極，在電解質(zhì)溶液中通過(guò)在兩電極之間施加一定直流電壓使得鈦表面生長(zhǎng)出有序的TiO ₂ 薄膜涂層。影響 TiO ₂ 涂層光電化學(xué)性質(zhì)的工藝參數(shù)主要有：氧化電壓、電解質(zhì)性質(zhì)及濃度、電解溫度和氧化時(shí)間等。

 

    水熱法

  

    水熱法制備 TiO ₂ 薄膜，其原理是將鈦鹽前驅(qū)體放置于高溫、高壓容器－高壓釜中，將常溫、常壓不溶的物質(zhì)溶解，并通過(guò)控制高壓釜內(nèi)鈦溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流，以形成過(guò)飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng) TiO ₂ 晶體的方法。此法制備的 TiO ₂ 涂層表面顆粒分布均勻，不易團(tuán)聚，直接得到金紅石型 TiO ₂ 。但其設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，須嚴(yán)格控制溫度、壓力。

 

    液相沉積法

 

    液相沉積法是將金屬基體浸入前期配好的溶液中，通過(guò)沉淀得到均勻的氧化物或氫氧化物薄膜。

 

    反應(yīng)液一般為金屬氟化物的水溶液，通過(guò)溶液中金屬氟化絡(luò)離子與氟離子消耗劑之間的配位體置換，驅(qū)動(dòng)金屬氟化物的水解平衡移動(dòng)，使金屬氧化物沉積在基片上。此法制備 TiO ₂ 薄膜對(duì)溫度要求不高，適合大面積制模，但其制模質(zhì)量相對(duì)較低，粒徑較大，須嚴(yán)格控制濃度、時(shí)間、溫度等沉積參數(shù)。

 

    多種制備方法聯(lián)用

 

    近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)光致陰極保護(hù)技術(shù)的研究中，TiO ₂ 薄膜的制備方法逐漸由原來(lái)的單一制備方法轉(zhuǎn)向多種方法聯(lián)合使用以制備復(fù)合薄膜。這樣不但可以互補(bǔ)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，而且對(duì) TiO ₂ 復(fù)合薄膜涂層的整體質(zhì)量有很大的改善。特別是其硬度、耐磨性、可將光響應(yīng)、儲(chǔ)電性能等特殊性質(zhì)有很大程度的提高。

 

 

    TiO ₂ 薄膜及其改性薄膜光致陰極保護(hù)研究現(xiàn)狀

 

    為獲得更好的光致陰極保護(hù)效果，國(guó)內(nèi)外科學(xué)研究者進(jìn)行了廣泛而深入的研究。國(guó)外日本科學(xué)家最早開始研究光致陰極保護(hù)，并提出光致陰極保護(hù)的概念。林昌健課題組，尹衍升課題組、柳偉課題組也對(duì)光致陰極保護(hù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并取得了矚目的成果。分析國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，主要有以下幾個(gè)方向：在 TiO ₂ 薄膜中耦合具有儲(chǔ)電能力的半導(dǎo)體氧化物、在 TiO ₂ 涂層中摻雜金屬或非金屬元素以及制備改性多層復(fù)合薄膜。

 

    TiO ₂ 薄膜中耦合具有儲(chǔ)電能力的半導(dǎo)體氧化物

 

    在 TiO ₂ 薄膜中耦合另一種具有儲(chǔ)電能力的半導(dǎo)體氧化物（如 SnO ₂ 、WO ₃ 、MO ₃ 、CeO ₂ 、Fe ₂ O ₃ ,CuO ₂ 、V ₂ O ₅ 等 ），暗態(tài)下這些電子可以重新釋放出來(lái)，繼續(xù)維持金屬表面處于陰極保護(hù)的狀態(tài)。SnO ₂ 、WO ₃ 因能級(jí)與 TiO ₂ 能級(jí)匹配度較高，它們的價(jià)帶、導(dǎo)帶都低于 TiO ₂ ，而且禁帶比 TiO ₂ 的寬，在有光照時(shí)，可儲(chǔ)存來(lái)自 TiO ₂ 價(jià)帶的電子，被認(rèn)為是最有潛力的能應(yīng)用于暗態(tài)保護(hù)且具有電子儲(chǔ)存能力的半導(dǎo)體氧化物。

 

    TiO ₂ 薄膜中摻雜金屬或非金屬元素

 

    通過(guò)向 TiO ₂ 涂層中摻雜金屬或非金屬元素可達(dá)到提高 TiO ₂ 對(duì)可見光利用率的目的。摻雜的金屬元素一般為過(guò)渡金屬離子，通過(guò)其它電子與 TiO ₂ 薄膜的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間的電荷遷移或躍遷，即過(guò)渡金屬離子成為光生電子和光生空穴的捕獲勢(shì)阱，減小電子與空穴的復(fù)合幾率，提高對(duì)可見光利用率；摻雜的非金屬元素主要有氮、碳、硫、鹵素等，一般認(rèn)為是 TiO ₂ 薄膜中氧原子的 2p 軌道和非金屬中能級(jí)與其能量接近的ｐ軌道雜化后，價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度相應(yīng)減小，從而可吸收可見光。由此可見，采用過(guò)渡金屬離子和非金屬離子共摻雜的協(xié)同效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)提高 TiO ₂ 薄膜光電活性和光譜響應(yīng)范圍。

 

    TiO ₂ 改性多層復(fù)合薄膜

 

    隨著光致陰極保護(hù)技術(shù)研究的逐漸深入，人們對(duì) TiO ₂ 涂層保護(hù)金屬的要求不再局限于其耐蝕性能的提高，對(duì)其硬度、耐磨性、可見光利用率、暗態(tài)下延時(shí)陰極保護(hù)時(shí)長(zhǎng)的要求也越來(lái)越高。圍繞著這些特殊要求，研究者們逐漸開始研究 TiO ₂ 改性多層復(fù)合薄膜。具體研究成果如下：

 

    Ni-P 涂層被報(bào)道具有高硬度和優(yōu)異的耐磨性能，在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。科學(xué)家結(jié)合化學(xué)鍍和溶膠－凝膠法制備 Ni-P/TiO ₂ 雙層涂層，達(dá)到對(duì)A3 低碳鋼的光生陰極保護(hù)效果。紫外光下 Ni-P/TiO ₂ 涂層電極的開路電位負(fù)移至 -0.42V，低于低碳鋼自腐蝕電位，基體處于陰極保護(hù)狀態(tài)。

 

    采用化學(xué)鍍方法在低碳鋼上成功制備 Ni － Zn － P/TiO 2 復(fù)合涂層，并分析了 Ni － Zn － P 涂層和 Ni － Zn － P/TiO ₂ 復(fù)合涂層的硬度及光電陰極保護(hù)性能，表明 Ni － Zn － P/TiO ₂ 復(fù)合涂層耐腐蝕性比 Ni － Zn － P 鍍層更強(qiáng)。

 

    通過(guò)化學(xué)鍍和電鍍技術(shù)的組合成功地在 AZ91D 鎂合金上制備 Ni/Ni － TiO ₂多層保護(hù)涂層，涂層具有較好的光電陰極保護(hù)性能和機(jī)械保護(hù)性能，且復(fù)合涂層的顯微硬度是單一鎳層的５倍以上。

 

    采用通過(guò)水熱法制備高度有序的異質(zhì)結(jié)型 SrTiO ₃ /TiO ₂ 納米管陣列薄膜。復(fù)合 SrTiO 3 /TiO 2 薄膜較純 TiO 2 薄膜呈現(xiàn)更高的的光生電子－空穴對(duì)的分離效率和較高的光－電流轉(zhuǎn)換效率。光照下該膜作光陽(yáng)極可以使 403 不銹鋼在 0.5mol/LNaCl 溶液中電位負(fù)移480mv，呈現(xiàn)出良好的光電陰極保護(hù)效果。

 

    結(jié)合陽(yáng)極氧化法和化學(xué)鍍鎳經(jīng)熱處理在金屬鈦表面制備異質(zhì)結(jié)型TiOTiO 2 納 米 管 陣 列 復(fù) 合 電 極。 在100mw/cm ² 的輻照下，該光陽(yáng)極可提高其光電化學(xué)特性。在 0.65V 偏壓時(shí)的光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率分別為3.05mA/cm ² 和 1.41％。

 

    采用電沉積法制備高度有序的 CDS納米粒子和 TiO ₂ 納米管陣列改性復(fù)合光電極，并顯示出光電陰極保護(hù)性能。CdS 的復(fù)合使得光吸收范圍拓展到480nm，有復(fù)合涂層的 304 不銹鋼的電極電位在紫外光和白色光照射下分別負(fù)移約 246 ｍＶ和 215 ｍＶ的，即使在黑暗下也可保持 24h。表明復(fù)合薄膜無(wú)論在紫外光和可見光下都能對(duì)金屬產(chǎn)生光生陰極保護(hù)作用。

 

    結(jié)合陽(yáng)極氧化法和化學(xué)沉積法制備 CdS/TiO ₂ 復(fù)合薄膜，吸收光波長(zhǎng)從390nm 拓寬到 750nm，對(duì)可見光的吸收能力有所加強(qiáng)。隨 CdS 載量的增加，光電流也逐漸增強(qiáng)，但 CdS 過(guò)量會(huì)成為光生電子和光生空穴的復(fù)合中心，降低了復(fù)合薄膜的光電響應(yīng)。

 

    在不銹鋼襯底上制備雙—［三乙氧基］—四硫化物新型硅烷 /TiO ₂ 復(fù)合薄膜。硅烷試劑使得二氧化鈦顆粒更容易固定和分散到基片上，使紫外光照下基板的光電陰極的保護(hù)作用顯著增強(qiáng)。同時(shí)，由于在雙硅烷基體的高保護(hù)性能，所獲得的復(fù)合膜在暗態(tài)下也具有高緩蝕性能。

 

    采用陽(yáng)極氧化法和連續(xù)化學(xué)沉積技術(shù)在鈦基片上制備 ZnS/CdSe/CdS/TiO ₂ 復(fù)合納米管薄膜。由于硫化鎘和硒化鎘量子點(diǎn)的修飾，該復(fù)合膜的光吸收轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)域，光電流大幅增大。特別是在 0.5mol/L 的 NaCl 溶液中 403不銹鋼偶聯(lián) ZnS/CdSe/CdS/TiO ₂ 薄膜光電陽(yáng)極，其電勢(shì)在白光照明下減少了1100mV，這表明該復(fù)合膜可以用于不銹鋼高效光電陰極保護(hù)。

 

    光致陰極保護(hù)技術(shù)存在的問(wèn)題未來(lái)發(fā)展方向

 

    目前光致陰極保護(hù)技術(shù)存在以下幾個(gè)問(wèn)題，困擾著這一保護(hù)技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。首先，如何在碳鋼等基底表面獲得與基體結(jié)合較好、具有良好耐磨性半導(dǎo)體 TiO 2 涂覆層的技術(shù)與方法，仍然沒(méi)有很好解決。其次，目前研究工作采用的基體很多是導(dǎo)電玻璃，而在生產(chǎn)中大量用到的材料如碳鋼基體上制備TiO 2 薄膜較少報(bào)道；其次在暗態(tài)下，光生電子（ｅ ^－ ）和光生空穴（ｈ ^＋ ）的快速?gòu)?fù)合，使得 TiO ₂ 薄膜難以維持陰極保護(hù)作用；第三，TiO ₂ 帶隙較寬（約3.2eV），只能吸收波長(zhǎng)小于 387nm 的紫外光，對(duì)可見光的利用率較低（太陽(yáng)能利用率約 4%）。因此，研究在碳鋼等通用基底上制備結(jié)合力好的、能利用可見光、暗態(tài)條件下保護(hù)效率高的 TiO ₂薄膜是光致陰極保護(hù)技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵，這對(duì)于在自然環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)碳鋼等金屬材料的防護(hù)具有重要的理論和實(shí)際意義。

    （來(lái)源：知網(wǎng)）

 

    8 青島海灣大橋強(qiáng)制電流法陰極保護(hù)

 

    工程概況青島海灣大橋是我國(guó)北方冰凍海域首座特大型橋梁集群工程，大橋所處海域海鹽含量高達(dá) 29.4% ～ 32.9%，結(jié)構(gòu)很容易受到腐蝕，因此，混凝土中的鋼筋防腐則成為整個(gè)工程項(xiàng)目中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

 

    本工程采用強(qiáng)制電流法陰極保護(hù)技術(shù)，對(duì)青島海灣大橋大沽河、滄口和紅島航道橋索塔、過(guò)渡墩、輔助墩進(jìn)行保護(hù)。保護(hù)范圍包括大沽河、滄口和紅島航道橋索塔、過(guò)渡墩、輔助墩位于浪濺區(qū)和水位變動(dòng)區(qū)的承臺(tái)、墩身及塔身+6.0m 高程以下的鋼筋混凝土，保護(hù)面積共計(jì) 18477.8m ² 。

 

    系統(tǒng)組成

 

    （1）貴金屬氧化物

 

    鈦網(wǎng)陽(yáng)極對(duì)于各個(gè)橋墩的承臺(tái)上部、墩座和墩身部分，采用鈦網(wǎng)陽(yáng)極保護(hù)，用塑料夾將鈦網(wǎng)陽(yáng)極和導(dǎo)電條固定在鋼筋上，使用尼龍?jiān)鷰Ч潭ǎ荒苁褂媒饘俑郊Ｋ嘘?yáng)極鈦網(wǎng)必須與鋼筋電絕緣。

 

    （2）貴金屬氧化物

 

    分離式陽(yáng)極承臺(tái)側(cè)面采用分離式陽(yáng)極進(jìn)行保護(hù)。分離式陽(yáng)極安裝在鋼筋籠內(nèi)部，保護(hù)承臺(tái)的側(cè)面鋼筋及其頂部部分鋼筋。陽(yáng)極提前澆注于低電阻率混凝土塊中，有效地保護(hù)了陽(yáng)極不被破壞，在提高陽(yáng)極電流發(fā)散效率的同時(shí)，縮短了安裝周期，施工進(jìn)度容易保證。各陽(yáng)極的電流發(fā)散范圍互相重疊，提高了電流分布的均勻性。

 

    （3）參比電極

 

    本工程選用永久性銀 / 氯化銀參比電極作為檢測(cè)、監(jiān)控用參比電極之一。實(shí)際工作壽命能達(dá)到 20a。同時(shí)，本工程還將采用鈦參比電極，并與電纜尾線自成一體。工作壽命為 100a，由特殊的鈦棒、碳化鐵體產(chǎn)品、PVC、不銹鋼連接物構(gòu)成。

 

    （4）遠(yuǎn)程控制系統(tǒng)

 

    本工程采用遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)與控制系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控，通過(guò)監(jiān)控軟件可以準(zhǔn)確地了解整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。監(jiān)控設(shè)備，能自動(dòng)實(shí)時(shí)測(cè)量、顯示保護(hù)結(jié)構(gòu)的即時(shí)電位、電源設(shè)備的輸出電流和輸出電壓，并能將采集到的數(shù)據(jù)傳輸?shù)竭h(yuǎn)程監(jiān)控計(jì)算位及進(jìn)行自動(dòng)去極化測(cè)試。

 

    保護(hù)電位測(cè)量

 

    青島海灣大橋?yàn)樵诮üこ蹋黧w結(jié)構(gòu)包括強(qiáng)制電流防護(hù)系統(tǒng)并未最終竣工調(diào)試，但強(qiáng)制電流系統(tǒng)中的陽(yáng)極、參比電極等設(shè)備已經(jīng)安裝預(yù)埋完畢。現(xiàn)場(chǎng)采用饋電實(shí)驗(yàn)方法對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行去極化測(cè)試，結(jié)果表明整個(gè)系統(tǒng)安裝完好。

 

 

 

    9 渤海八號(hào)平臺(tái)犧牲陽(yáng)極法陰極保護(hù)

 

    工程概況

 

    渤海八號(hào)平臺(tái)是一個(gè)固定式導(dǎo)管架平臺(tái)， 有16 條腿， 從底部到頂部共分4 層， 其尺寸如下： 高36.5m，頂部面積 1402.6m ² ，底部面積 972m ² ， 大 腿 Φ1.038m*0.020m，樁 0.900m*0.014m， 入 土 深 度 39m，弦 桿 和 拉 桿 Φ0.529m*0.009m，Φ0.329m*0.007m。 服 役 于 北 緯39°09′36″、東經(jīng)119°41′32″渤海中部海域，該海域的海洋環(huán)境條件：水深為 34.5m；最大風(fēng)速為 28.8m/s；百年一遇最大波高為 12.9m，周期為12.4s；海水密度為 1025kg/m ³ ；最低溫度為 -22℃。

 

    平臺(tái)的腐蝕防護(hù)

 

    第一個(gè)防護(hù)措施是在 1977 年建造時(shí)，選用了成本較低、耐腐蝕性能較好的多種材料，主要是船用結(jié)構(gòu)鋼 2C、3C 以及優(yōu)質(zhì)低碳鋼 20F。

 

    第二個(gè)防護(hù)措施是采用有機(jī)防腐涂層與強(qiáng)制電流法陰極保護(hù)聯(lián)合防護(hù)，但在 1983 年和 1987 年進(jìn)行的兩次現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試表明，沒(méi)有達(dá)到保護(hù)電位，結(jié)構(gòu)也沒(méi)有得到有效保護(hù)。

 

    第三個(gè)措施是自 1988 年起，采用鋅犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù) 7 年，直至 1995年平臺(tái)報(bào)廢。

 

    保護(hù)效果

 

    （1）海洋大氣區(qū)

 

    在海洋大氣區(qū)樣品的分析表明，腐蝕表面無(wú)結(jié)晶，無(wú)鼓泡，無(wú)剝落物，表面高低不平。樣品的蝕坑數(shù)為 7 個(gè) /cm ² ，最大蝕坑深度為 1mm。樣品的 pH 值為5.5。除了可以看出樣品有明顯的均勻腐蝕外，還有一定程度的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。18年的均勻腐蝕總量為 1mm，均勻腐蝕量0.56mm/a。

 

    （2）海洋飛濺區(qū)

 

    在海洋飛濺區(qū)樣品腐蝕表面無(wú)結(jié)晶，無(wú)鼓泡，無(wú)剝落物，表面高低不平特別嚴(yán)重。樣品的蝕坑數(shù)為 6 個(gè) /cm 2 ，蝕坑大而深，最大蝕坑深度為 7.5mm，樣品的 pH 值為 5.5。除了可以看出樣品有明顯的均勻腐蝕外，還有嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。18 年的均勻腐蝕總量為 2mm，均勻腐蝕量為 1.1mm/a。

 

    （3）海洋潮汐區(qū)

 

    潮汐區(qū)樣品表面呈深棕色，表面無(wú)結(jié)晶，無(wú)鼓泡，無(wú)剝落物，表面高低不平。樣品的蝕坑數(shù)為 3 個(gè) /cm 2 ，最大蝕坑深度為 1.5mm，樣品的 pH 值為 5.5。除了可以看出樣品有明顯的均勻腐蝕外，還有較嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。18 年的均勻腐蝕總量為 2.32mm，均勻腐蝕量為1.29mm/a。

 

    （4）海洋全浸區(qū)

 

    海洋全浸區(qū)的樣品表面呈深棕色，表面無(wú)結(jié)晶，無(wú)鼓泡，無(wú)剝落物，表面略為高低不平。樣品的 PH 值為 5.5。除了可以看出樣品有明顯的均勻腐蝕外，還有較輕微的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。在離海面 18m處，平臺(tái)構(gòu)件 18 年的均勻腐蝕總量為1mm，均勻腐蝕量為 0.56mm/a。

 

    （5）海洋海泥區(qū)

 

    該區(qū)域的特點(diǎn)是：區(qū)域內(nèi)無(wú)海水，主要由海底沉積物組成，含氧濃度相當(dāng)?shù)汀３练e物含鹽度比陸地土壤要高，電導(dǎo)率也高，腐蝕也比陸地土壤要嚴(yán)重。沉積物還常有微生物，對(duì)平臺(tái)也有腐蝕作用。