海底管線投入正常使用前，要用清管器對海管進(jìn)行物理方法清洗除去其中的雜物和內(nèi)壁浮銹，目前絕大多數(shù)是用泵提天然海水（這樣可以節(jié)約大量淡水資源，而且綜合效益顯著）推動清管器進(jìn)行清掃工作。這樣在整個工藝過程中需要向海管內(nèi)注入大量的天然海水，一般為海管容水量的幾倍甚至幾十倍。

    由于海水中含有大量氯離子、硬度離子、溶解氧和微生物等，都會給海管內(nèi)壁造成腐蝕破壞和結(jié)垢影響。數(shù)據(jù)表明，鋼在未除氧的海水中的腐蝕速率為 0.42 ~ 0.60mm/a，加之微生物的繁殖和一些鹽類的沉積更加劇了鋼的腐蝕破壞，并使海管內(nèi)表面摩擦系數(shù)增加，導(dǎo)致以后輸氣、輸液時的阻力增大。雖然海管清管試壓時間較短（幾天至幾十天），但海水對海管的腐蝕破壞以及對以后運行帶來的影響是不能忽視的。

    早年研制的除氧殺菌緩蝕劑（IMC-901-B，為固－液雙組份產(chǎn)品）和緩蝕殺菌阻垢劑（IMC-932，為較強(qiáng)酸性液體），雖然都能將海管清管試壓過程中金屬的腐蝕速率降低到 0.076mm/a 以下水準(zhǔn)，但是它們都存在著這樣或那樣的問題。而 IMC-932H 多功能防腐劑具有除氧緩蝕阻垢殺菌性能、保護(hù)效果好、防腐后效長、使用方便、無毒等特點。

    試驗方法

    試驗介質(zhì)為模擬水和人造海水（按ASTMD-1141-75 標(biāo)準(zhǔn)配制），試驗材質(zhì)為 A3 碳鋼，試 驗 溫 度 為 常 溫， 面 液 比 為7 ~ 10ml/cm 2 ，介質(zhì)流速為 0 ~ 0.5m/s。

    緩蝕性能是采用掛片失重法，試驗裝置采用帶電磁攪拌的有閥蓋的單口試驗瓶（可進(jìn)行封閉狀態(tài)調(diào)整）。阻垢性能是采用絡(luò)合滴定法測定溶液中硬度離子濃度的變化來計算其阻垢效率的。除氧性能是采用測氧儀來測定溶液中剩余氧含量來計算其除氧效率的。殺菌性能是采用絕跡稀釋法測定加藥和空白溶液中細(xì)菌個數(shù)來計算其殺菌效率的。

    試驗結(jié)果及分析

    1.氯離子濃度對鋼腐蝕的影響

    利用電化學(xué)測量技術(shù)研究了高含氯離子模擬水對鋼腐蝕的電化學(xué)行為。在較高濃度的 HCO 3 - 和 O 2 時，Cl - 對鋼的腐蝕電化學(xué)行為的影響結(jié)果列于表1.和圖 1、圖 2 中。

    從圖 1 看到，當(dāng)溶液中只有 HCO 3 - 存在時，由于它的堿性使溶液具有一定的鈍化作用，此時鋼的腐蝕電位較正，為 -468mV，處于較弱的鈍化狀態(tài)（曲線 1）。當(dāng)加入1000mg/L 的 Cl - 就足以使鋼表面的鈍化膜受到破壞，腐蝕電位大約負(fù)移了 300mV，成為活性溶解狀態(tài)，鋼的腐蝕過程開始進(jìn)行。但繼續(xù)增加 Cl - 濃度，對應(yīng)的電極電位沒有發(fā)生明顯變化。在較低的電位區(qū)域，陽極電流密度變化不大，短時間內(nèi)可不產(chǎn)生明顯的點腐蝕。但當(dāng)電極電位正移到一定區(qū)域 -500mV 左右時，陽極溶解電流密度會迅速上升，電極表面隨即出現(xiàn)肉眼可見的腐蝕點（曲線 2 ~ 4），繼續(xù)發(fā)展就會有潰瘍狀和孔狀的局部腐蝕發(fā)生。

    當(dāng)工作電極在模擬水中處于動態(tài)時，溶液中溶解氧供應(yīng)比較充分、均勻，可使金屬表面在較長時間內(nèi)保持鈍化狀態(tài)。

    此時金屬電極在含和不含 Cl - 的 10000mg/L HCO 3 - 溶液中的腐蝕電位十分接近，都在鈍性區(qū)間內(nèi)（如表 1）。由圖 2 中看到， 即使是動態(tài)條件下， 仍然是一種具有兩種可能的腐蝕電位，是不能發(fā)生自鈍化過程的體系。開始時電極電位處于鈍性電位區(qū)間，由于溶液中的大量活性 Cl - 存在，加劇了陰極過程的進(jìn)行，而 Cl - 的引入不能改變?nèi)芙庋醯臄U(kuò)散狀態(tài)，而是使金屬被鈍化的表面局部活化。[Cl - ] 越高，局部活化點就越多，陰極面積也就越大，加速陰極反應(yīng)過程，以至于在極化曲線上看不到鈍化電流的存在（如圖 2 之曲線 5）。可使得金屬部分表面的鈍化膜被破壞，使金屬表面進(jìn)入活性溶解狀態(tài)，電極電位回到活性腐蝕區(qū)，發(fā)生如靜態(tài)條件的局部腐蝕。

    這類體系無論是靜態(tài)還是處于動態(tài)，都是由于存在大量的 Cl - 離子破壞金屬表面的鈍化膜而不能自動修補(bǔ)，引起溶解氧的局部腐蝕發(fā)生的體系。

    2.溶解氧對鋼腐蝕的影響

    海水中的溶解氧引起的氧腐蝕，以及在封存過程中逐漸繁殖起來的細(xì)菌引起的細(xì)菌腐蝕是金屬在海水中的主要腐蝕過程?？紤]到各海域海水 pH 值存在著差別，將按照標(biāo)準(zhǔn)配制的人造海水調(diào)至不同的 pH 值得到不同的試驗溶液。試驗結(jié)果如表 2 和圖 3 所示。

    隨著海水 pH 值升高，腐蝕電位略向負(fù)移。而極化曲線的陽極部分基本重合，pH 值的變化對電極的陽極過程無明顯影響，極化曲線的陰極部分是典型的由氧作為陰極去極化劑的擴(kuò)散控制過程。隨 pH 值升高，電極的陰極過程受到抑制。

    3.除氧劑對鋼腐蝕的影響

    當(dāng)海水的溫度為 15 ~ 25℃時，水中氧的飽和溶解度為8 ~ 10mg/L。添加 100mg/L 除氧劑后的試驗結(jié)果如表 3 和圖 4所示。

    除氧劑的加入使腐蝕電位負(fù)移約 300mV，表現(xiàn)出陰極過程被控制的特征。除氧劑消耗掉了海水中的溶解氧，即使有大量氯離子存在，電極過程的陰極過程仍然受到強(qiáng)烈的抑制，碳鋼腐蝕速率大幅度降低，以至于≤ 0.076mm/a 指標(biāo)要求。

    4.緩蝕劑對鋼腐蝕的影響

    （1）IMC-932H 緩蝕性能試驗

    在1L 試驗瓶中裝入 1000ml 試驗溶液，添加和不添加藥劑 IMC-932H 的腐蝕掛片試驗，試驗結(jié)果如表 4 所示。添加除氧緩蝕阻垢殺菌劑 IMC-932H 的碳鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)低于0.076mm/a 指標(biāo)。

    （2）IMC-932H 預(yù)膜試驗

    ①選取最佳預(yù)膜時間

    預(yù)膜時間的長短對后效影響十分關(guān)鍵，預(yù)膜時間短收不到預(yù)期效果，預(yù)膜時間長對后效雖有增強(qiáng)效果，但給海水清管試壓工作帶來諸多不便。 試驗結(jié)果表明， 在藥劑濃度為1500mg/L，預(yù)膜時間 6 小時時表現(xiàn)出最佳預(yù)膜效果，此條件下腐蝕速率最低為 0.0000mm/a。

    ②預(yù)膜及后效試驗

    試驗是在選定的最佳 IMC-932H 預(yù)膜濃度 （1500mg/L） 和預(yù)膜時間（6 小時）條件下進(jìn)行，預(yù)膜后的試片取出用蒸餾水沖洗 2 － 3 次，除去試片表面殘于的緩蝕劑，繼而轉(zhuǎn)入空白海水中進(jìn)行后效試驗。試驗結(jié)果表明，后效試驗 5 天的Ａ 3鋼腐蝕速度為 0.0501mm/a。而帶氧化皮Ａ 3 鋼片后效試驗 5天的腐蝕速度僅為 0.0403mm/a，而且表面狀態(tài)與清管過程中海管內(nèi)表面狀態(tài)極其相似，更能體現(xiàn) IMC-932H 的特點。

    （3）IMC-932H 原液腐蝕性試驗

    IMC-932H 的原液 pH 為 3.5 ~ 4，顯弱酸性。這個試驗結(jié)果直接影響到該產(chǎn)品的包裝、運輸、存放以及投加設(shè)備等一系列問題。模擬金屬包裝物金屬掛片在 IMC-932H 原液中進(jìn)行浸泡試驗，試驗時間 50 天，結(jié)果表明弱酸性 IMC-932H 對試片腐蝕速度非常小，僅為 0.0000 ~ 0.0020mm/a，對金屬包裝物是安全的（目前多為 200L 塑料桶包裝）。對加藥設(shè)備無特殊要求，雖為弱酸性，但也無需進(jìn)行防酸處理。

    5.IMC-932H的阻垢性能評價

    該藥劑的阻垢性能評價試驗結(jié)果如表 5 所示，在正常使用濃度下，其阻垢效率達(dá)到 100%。

    6.IMC-932H的殺菌性能評價

    采用絕跡稀釋法進(jìn)行該藥劑殺菌性能評價。取渤海天然海水在實驗室培養(yǎng)箱中進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng)試驗，7 天試驗結(jié)果為空白海水中 SRB 含量為 25 個 /ml，添加 IMC-932H 1000mg/L 的海水中 SRB 含量為 0 個 /ml，因此其殺菌效率為 100%。

    現(xiàn)場試驗及應(yīng)用效果

    1.現(xiàn)場試驗結(jié)果

    在現(xiàn)場制作兩個監(jiān)測管段（Φ305×1900mm），內(nèi)掛 3片 A3 監(jiān)測試片（規(guī)格 200×50×4mm），管子兩端用盲板焊接封閉。由注液孔向其中注入 1000mg/L 的 IMC-932H 和海水直至注滿，封閉注液孔和排氣孔，密閉保存。將監(jiān)測管段放入海水中，分期取出處理試片并觀察監(jiān)測管內(nèi)壁的腐蝕和微生物的生長情況。監(jiān)測試驗結(jié)果如表 6 所示，腐蝕速率完全達(dá)標(biāo)。

    2.現(xiàn)場應(yīng)用效果

    該產(chǎn)品研制成功至今，在海洋石油工程——海底管線海水清管試壓及封存工藝中廣泛應(yīng)用。既可以在注入海水的同時連續(xù)加注 IMC-932H 除氧緩蝕阻垢殺菌劑，也可以只在清管試壓關(guān)鍵步驟連續(xù)投加 6 小時，就可得到很好的保護(hù)效果，后效時間達(dá) 5 天以上，腐蝕速度仍小于0.076mm/a，同時還可控制微生物的繁殖。

    結(jié)論

    1.IMC-932H 在高氯離子、鹽類和溶解氧等的海水中可以形成很好的保護(hù)膜，碳鋼的腐蝕速率小于0.076mm/a 指標(biāo)；2. 如果工藝要求預(yù)膜，則 IMC-932H 在海水中的最佳預(yù)膜濃度為 1500mg/L，最佳預(yù)膜時間為 6 小時；3.IMC-932H 作為連續(xù)添加劑使用時，添加劑量為1000mg/L；4.IMC-932H 除氧緩蝕阻垢殺菌劑具有效果好、毒性低、使用簡捷方便，而且原液對金屬包裝物及加藥設(shè)備的腐蝕性極小，安全可靠。

    參考文獻(xiàn)

    1. 我國陸地油氣開采和集輸系統(tǒng)的腐蝕及緩蝕劑控制——IMC 系列緩蝕劑的研究和應(yīng)用（成果資料匯編，1990 － 1994），中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所，1995.6

    作者簡介

    祝英劍，研究員級高級防腐蝕工程師，沈陽中科腐蝕控制工程技術(shù)中心副總工程師，一直從事緩蝕劑研究與應(yīng)用開發(fā)工作。