緒論

    涂料是由在樹脂中混合顏料及機能性添加劑混合制造而成。在建筑、汽車、船舶、機械、工業(yè)用的涂料種類超過2000 多種，適用在廣泛的產(chǎn)業(yè)中。如美國、德國、日本等技術(shù)先進的國家的產(chǎn)品中因生產(chǎn)顏料、表面改質(zhì)、控制物性來開發(fā)出高附加值的產(chǎn)品。如添加鋁合金，從而提高防腐性能，在防腐涂料中添加銅粉末，添加硅提高涂料的耐久性、耐磨性、耐腐性，以及添加鋅粉提高涂料防腐性能等。

    最近隨著納米技術(shù)（Nano technology）的發(fā)展，納米性填料被越來越多的運用到開發(fā)導(dǎo)電性、耐熱性的特殊涂料中。

    除了填料的尺寸大小對物理性能具有影響外，其形狀也有很大的影響，粉末型、纖維型、板型等不同形態(tài)的填料決定了產(chǎn)品的性能與價格。在目的性特性化產(chǎn)品內(nèi)，特別是對應(yīng)發(fā)生流體的空洞現(xiàn)象（cavitation）而適用富有內(nèi)磨蝕性納米填料的美國 A 公司和英國 B 公司的產(chǎn)品以高價占據(jù)全球市場，因此國產(chǎn)型產(chǎn)品的生產(chǎn)迫在眉睫。

    氣蝕磨蝕是指船舶、機械等裝置，由于一定的空蝕現(xiàn)象導(dǎo)致材料表面的磨損與腐蝕。如碳鋼材料及相關(guān)的水工建筑由于空蝕現(xiàn)象導(dǎo)致材料表面破損、破壞從而同時加快腐蝕（4，5）。耐空蝕涂料適用在船舶、泵、海洋構(gòu)造物、大型機械設(shè)備等多種部分或在整個市場上大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)鏈是功能性船舶類的涂料市場。特別是由于最近的船舶的超大型化、航行速度增加、螺旋槳大型化的趨勢，螺旋槳的荷重增加，高速的螺旋槳尾流的壓力急降而產(chǎn)生空蝕現(xiàn)象。為了防止這類現(xiàn)象而改造建筑物形態(tài)、試用防腐涂料或?qū)嶒炐缘姆治鰯?shù)據(jù)，但是目前仍沒有根本地解決該防腐問題的方法。

    耐空蝕涂料的特性是極強的耐磨性，因此需要高彈性樹脂去吸收水射流沖擊表面后形成的能量，表面的聚合物基層脫離時添加混合的無機強化材料來抵御沖擊、提高耐磨及耐久性 。如美國 E 公司用無機物填料結(jié)合彈性樹脂并以此為商業(yè)化。美國 N 公司利用納米晶須無機物過濾，日本 N 公司對納米填料進行表面改質(zhì)而制造出聚合物 - 納米合成物 , 并使其分散在樹脂內(nèi)提升耐久性及耐腐蝕性，韓國 P 公司開發(fā)了使用無機硅酸鹽填料的無機類高耐腐蝕涂料與導(dǎo)入玻璃粉末的船舶涂料。近來碳納米管 , 納米石墨 , 石墨烯 , 蒙脫石等納米級填料應(yīng)用及改善耐磨性的產(chǎn)品被一一開發(fā)。

    本 產(chǎn) 品 是 在 NBR（Acrylonitrile-butadiene rubber） 高彈性改性樹脂中添加薄膜型玻璃鱗片制造的高性能耐空蝕的重防腐涂料。為了防止涂料成型后發(fā)生龜裂及提高其耐磨性能，對樹脂中玻璃鱗片的厚度進行了優(yōu)化。開發(fā)的產(chǎn)品中玻璃鱗片填料厚度為 100 ~ 200nm, 最佳縱橫比為 200 ~ 300。在水中水射流的壓力環(huán)境下微細的厚度變化會使樹脂與玻璃鱗片界面斷裂的可能性增高。由于納米厚度填料的力矩剛性相對較小在界面中發(fā)生應(yīng)力縮減， 降低界面斷裂的可能性。因此在本研究中，可以回避涂層的界面斷裂現(xiàn)象，只最佳的提高耐磨性玻璃鱗片的大小（厚度及長度）、均勻分散樹脂內(nèi)鱗片填料陣列等來改善對應(yīng)外部因素的耐磨性功能。

試驗方法及試劑

    1. 涂料制作

    耐空蝕涂料的開發(fā)中使用的樹脂、主要材料的成分構(gòu)成、制作公司如 下 所 示。NBR（Acrylonitrile-butadienerubber） 改性環(huán)氧樹脂（韓國國土化學(xué)，KR-208）， 玻 璃 鱗 片（ 大 小：100um Glass Flake（UK））， 環(huán) 氧 軟 化 劑（Air Products（USA）），顏料 （Glass-flake，膠狀碳酸鈣，二氧化碳，層狀硅酸鹽等陶瓷顏料），氨基硅烷 （Dow Corning（USA））。固化劑聚醚胺和聚酰胺（韓國國土化學(xué)），胺類促進劑 （Jeffamine A-399,韓國國土化學(xué) ），消泡劑 （BYK-054, BYK 德國 ），TiO 2 （ 杜邦（USA））。材料均衡攪拌，涂料和固化劑的混合組成如下表一所示。

表一 耐空蝕涂料的組成

    2. 涂層制作方法

    為了評價制作的涂料物理性，首先使用涂裝機均勻地在不銹鋼板上涂裝 2mm 厚的涂層。試板在 25℃環(huán)境下進行 48小時的干燥后，對涂料的物理性能即引張強度、粘著強度、耐腐性、耐空蝕性進行評價。

    3. 性能測定方法

    性能測定方法按照表二與表三中拉伸剪切強度、粘著強度、附著力、引張強度、表面硬度、空蝕的標準試驗方法實施，以下對于一部分試驗方法進行記載。此外復(fù)合鹽水噴霧試驗（耐腐性評價）是根據(jù) NBR 改性環(huán)氧樹脂中是否填入納米片來進行的。試驗結(jié)果在表三與表四中詳細記載。尤其空蝕試驗試板的表面照片與空蝕試驗后磨損量的測定值按定量化來顯示的。

    （1） 附著強度 （ASTM D4541）

    為了測試附著力使用拉開法附著力測試儀進行了測試。此測試儀的頂鉚器成球形，對測試面蓄拉力且垂直進行拉拔。附著力測試板的一般材料為碳素鋼，其厚度為 3.2mm。真空狀態(tài)下去除氣泡和揮發(fā)成分后，在粘著面上進行涂覆，一定時間干燥后在完全硬化的狀態(tài)下制作試板，并進行了試驗。

    （2）耐磨性 （ASTM D4060）

    使用泰伯磨耗試驗機（Taber Abraser）根據(jù)有機涂料的耐磨性測試的標準試驗方法，雖然該試驗方法再現(xiàn)性低，該試驗對于記錄耐磨性的參數(shù)有一定的制約，但本研究中還是使用此方法進行了比較空蝕導(dǎo)致磨損的相互關(guān)聯(lián)性的實驗。

    （3）復(fù)合老化循環(huán)試驗 （RS KCL 2002 0008,KSM ISO11997-1）

    為了評價研究玻璃鱗片填料對耐腐性的影響，制作出 NBR改性環(huán)氧樹脂中填入板狀無機材料的適合或不適合的樣板，如表二所示按階段調(diào)定時間、溫度、條件等，1 ～ 4 階段用 1個循環(huán)周期反復(fù)試驗進行了表面觀察。本實驗進行了 50 個循環(huán)周期（300 小時）。

表二 復(fù)合老化試驗

    （4）空蝕的測定 （ASTM G32-98 變型 Type）

    對于空蝕的評價方法國內(nèi)外普遍采用的是 ASTM G32,ASTM G134 和空泡試驗桶方法為主（5）本研究中采用的是具有代表性的 ASTM G32 改型的試驗方法，特別是對試板固定位置進行了調(diào)整改善。該試驗原試驗方法為通過振動錘強烈的振動，使涂裝完的試片掉落出來，或根據(jù)振動錘的曲折等不同方法對不同結(jié)果值進行分析的。但是由于這個方法的可信賴度低，因此開始被大量采用與振動錘隔一段距離后固定試板的改善型評價方法（12，1）。以下圖一為耐空蝕裝置的基本型與改善型的模式圖。

    測試板寬為 20mm，長為 20mm, 厚度為 5mm，材質(zhì)為304 不銹鋼，并按 2.0±0.1mm 的厚度進行涂裝，20KHz 的振幅震動，50um 的超音波機器裝配在角狀器材（Horn）下 , 開始發(fā)射超音波后進行試驗。試驗溶液為蒸餾水，溶液深度最少維持為 100mm 以上，試板浸漬位置的深度為 12±4，試板中心軸 ±5 以內(nèi)進行安裝。試驗溫度按 25±2℃進行維持。

圖一 空蝕試驗方法ASTM G32改良型示意圖

結(jié)果與研討

    本實驗根據(jù)《含有陶瓷、金屬的樹脂系防水·防蝕涂裝劑》-KSF 4929,《塑料引張?zhí)匦詷藴试囼灧椒ā稟STM D638進行引張強度、伸展率等進行開發(fā)產(chǎn)品的物理特性試驗評定。

    試驗結(jié)果引張強度 4.8 ~ 6N/ 以上，斷裂伸長率 30% 以上，腐蝕磨耗速度10mm 2 /h以下， 復(fù)合循環(huán)老化試驗所有結(jié)果優(yōu)秀。

    耐空蝕性能評定結(jié)果比先進發(fā)達國家產(chǎn)品性能參數(shù)高出兩倍以上。具體參數(shù)參考表四。

表四 空蝕試驗結(jié)果 (ASTM G32-98改良型)

    針對耐空蝕的產(chǎn)品本產(chǎn)品與美國 N 公司進行比較后可以發(fā)現(xiàn)各個項目結(jié)果均優(yōu)秀，特別是比較空蝕試驗中的磨損量項中，參數(shù)更是高于兩倍以上。開發(fā)品的耐腐蝕性評價是根據(jù)納米填料有無制作的樣板進行復(fù)合鹽水噴霧試驗 （KSM ISO11997-1），未采用玻璃鱗片的樣板在 200 小時后，其表面發(fā)生氣泡、生銹、龜裂現(xiàn)象。采用玻璃鱗片則在 300 小時 50 次反復(fù)循環(huán)試驗后，其表面未發(fā)生氣泡、生銹、龜裂現(xiàn)象。

    采用彈性樹脂（NBR）在空蝕試驗中，與其他試板的比較我們可以發(fā)現(xiàn)該材料具有可減少噪音的優(yōu)點。此外可以通過與國外先進的產(chǎn)品、不銹鋼（SUS304）試板空蝕試驗結(jié)果可以確認開發(fā)品的耐空蝕的優(yōu)秀性能。特別是顯微鏡觀察所有試板表面并對比，該試驗中每小時空蝕產(chǎn)生的磨耗量數(shù)據(jù)對比結(jié)果相當優(yōu)越，我們可以確認開發(fā)品幾乎沒有因為腐蝕而產(chǎn)生發(fā)泡的現(xiàn)象。

    由高彈性 NBR 改性環(huán)氧樹脂和薄膜型玻璃鱗片填料組成的此產(chǎn)品是一種為了解決水射流沖擊導(dǎo)致的空蝕磨損的有機物與無機物復(fù)合材料，NBR 改性環(huán)氧樹脂是一種高彈性的人造樹脂，具有可塑性及耐水性強的特點。特別是該材料與母材的附著力高，具有高彈性，因此硬化時揮發(fā)物質(zhì)及體積收縮比小，具有優(yōu)秀的機械性能、耐化學(xué)性與反應(yīng)性能。

    此外采用的聚醚胺的固化劑與低粘度樹脂、顏料的混合性強，可塑性、彎曲性、耐沖擊性與耐藥品性優(yōu)秀，刺激性與氣味弱，還具有非常優(yōu)秀的附著力。開發(fā)品的表面硬度是倒出本身一定的柔軟性來增加耐空蝕性能來降低了材料的硬度而制作的。產(chǎn)品硬度是可隨著 NBR 改性樹脂與聚醚胺、聚酰胺固化劑的調(diào)配來調(diào)節(jié)使用量的因子。

    為了使薄膜型玻璃鱗片在高彈性樹脂中均勻混合，我們在產(chǎn)品中添加偶聯(lián)劑使玻璃鱗片幾乎平行排列在涂層中。本產(chǎn)品使用的無機填料-納米大小的玻璃鱗片厚度為0.1～0.2,大小為 20 ～ 30，和現(xiàn)有微米級的填料的涂裝劑進行對比，強度及斷裂伸長率更加優(yōu)秀，是接近納米級物理性特性的具有耐磨蝕性能的填料。

    因此我們可以論證本產(chǎn)品具有突出的耐腐性及耐空蝕性能。通過圖二所示可以了解到無機納米級填料使腐蝕滲透因子穿透涂層的移動距離變長。

圖二 薄膜型樹脂與玻璃鱗片提高耐空蝕性能示意圖

    納米級板狀型的玻璃鱗片填料在樹脂內(nèi)均勻排列的工藝上原材料混合、氣泡的產(chǎn)生、粘度極具上升產(chǎn)生的難以控制的流改性、原材料價格等的問題相對較少，因此可以期待與現(xiàn)有產(chǎn)品相比具有較強的價格競爭力。玻璃鱗片與其他顏料相比吸油量不高，投入攪拌后不會使粘度上升，填料在樹脂內(nèi)部的陣列有效的阻擋了如水、氧等外部因子的滲透。投入量約占樹脂的 5 ~ 10% 時性能最為優(yōu)秀，10% 以上時，該開發(fā)品的機械強度將會變低。

    圖三為電子顯微鏡下的照片，圖四是產(chǎn)品橫截面的照片，我們可以發(fā)現(xiàn)板狀型的玻璃鱗片在樹脂內(nèi)部成層均勻排列，四角形物質(zhì)為二氧化硅粉末，灰色的為添加的二氧化鈦粉末。

 圖三 電子顯微鏡下的納米玻璃鱗片

圖四 固化后的涂層在24小時蒸餾水浸泡試驗前后的橫截面顯微鏡照片

    一般來說在工藝上雖然存在納米填料均勻混合的難點，但是此產(chǎn)品中的玻璃鱗片被均勻的分散，空蝕現(xiàn)象中水射流對材料表面進行沖擊，而玻璃鱗片填料有效的對沖擊力進行分散從而提升了耐磨性能。此外玻璃鱗片和水射流的直徑相比較大，更有利于分散水射流的沖擊能量。空蝕現(xiàn)象中的水射流直徑大部分為幾十微米到幾納米的較寬范疇，為解決該問題如果采用的玻璃鱗片大小為幾毫米，會產(chǎn)生與彈性樹脂混合困難、涂層表面粗糙、玻璃鱗片容易斷裂，平行分散陣列困難等問題。 此外涂層表面粗糙度越高， 越容易產(chǎn)生磨損腐蝕。

    由此可見本產(chǎn)品采用的板狀玻璃鱗片填料的大小及形狀是最為合適的。通過空蝕試驗中 （ 參照表四 ） 對比試驗韓國國內(nèi)市場占有率較高的美國產(chǎn)品， 開發(fā)品的耐空蝕性能高于其2倍，顯示了其優(yōu)越性。

    此外在韓國國內(nèi)類似的相關(guān)研究報告顯示，涂裝金屬物質(zhì)薄膜可以提高耐空蝕性能。其中為了解決在汽機葉輪上發(fā)生的空蝕現(xiàn)象，有使用納米復(fù)合物質(zhì) （Ti-Si-C-N） 形成薄膜層的方法。加熱后 Ni-Al 的薄膜沉積在涂層中，此技術(shù)可以運用于提高被涂面的耐空蝕性。雖然金屬類的薄膜涂層可以明顯改善耐空蝕性，但涂層一旦出現(xiàn)裂痕，表面會馬上出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，此外該材料與其他物質(zhì)相容性較差，在合成制作上會遇到問題。如果使納米金屬物質(zhì)沉積法，在被涂面上的薄膜涂層制造時需要調(diào)節(jié)溫度與壓力，前驅(qū)物必須在被涂面上的薄膜中形成，所以對被涂物的大小有制約性，制作成本變高且很大地影響產(chǎn)品的普及化。因此現(xiàn)有經(jīng)濟性的方法就是采用最適尺寸的無機填料，進行有、無機復(fù)合系統(tǒng)制造涂料，去對應(yīng)耐磨蝕、耐空蝕的要求。韓國在面對發(fā)達國家產(chǎn)品主導(dǎo)市場的現(xiàn)況下，需要打破他們的壟斷地位，因此韓國自主研發(fā)本土的相關(guān)產(chǎn)品是非常急迫的。只使用彈性聚合物作為主料的話，水射流產(chǎn)生的空蝕現(xiàn)象會使局部的彈性體變形，而玻璃鱗片的添加，復(fù)合制造成的有、無機涂層可以使水射流的的壓力平行分散，降低涂層的整體壓力，以較少彈性變形提升耐摩蝕效果。

    本產(chǎn)品主要使用改性硅彈性體樹脂，與環(huán)氧系列產(chǎn)品對比在光澤度維持、耐候性更加優(yōu)秀。此外為確保與固化劑的相容性、干燥性、再涂裝后的膜間附著力、引張強度和彈性并緩和 NBR 改性彈性體樹脂。而填料玻璃鱗片的在樹脂內(nèi)平行分散整列從而提高耐磨蝕性，對空蝕現(xiàn)象發(fā)生時強水壓形成隔絕面，有效阻止水、氧等因子的透過。通過試驗證明對比發(fā)達國家產(chǎn)品（美國 N 社）此次開發(fā)品性能高于兩倍以上。

    進來韓國許多船舶公司試圖對耐空蝕涂料進行開發(fā)，但是由于韓國在此領(lǐng)域上的技術(shù)瓶頸，期待船舶的特殊部位核心涂料技術(shù)可以提高船舶產(chǎn)業(yè)的競爭力，現(xiàn)使用的進口產(chǎn)品不僅價格高相對應(yīng)技術(shù)開發(fā)難度也大，希望通過本文能夠改善這一現(xiàn)狀。

結(jié)論

    此次開發(fā)的耐空蝕產(chǎn)品是一種有、無機復(fù)合涂料，主要由 NBR（Acrylonitrile-butadien rubber） 性彈性環(huán)氧樹脂組成，根據(jù)耐空蝕的要求設(shè)計，該產(chǎn)品對于水射流的強烈沖擊能力有很好的吸收能力、涂膜形變最小化、減低由空蝕現(xiàn)象材料表面的疲勞度及由于疲勞破壞導(dǎo)致的磨蝕現(xiàn)象。

    此外樹脂內(nèi)部板狀型納米級無機玻璃鱗片填料對于外部沖擊能力可以進行第二次吸收，盡可能最大的提高了耐磨蝕性能。該復(fù)合涂料的板狀型的填料厚度為 0.1 ~ 0.2, 大小為20 ~ 30，縱橫比大約為 200 ~ 300，其強度、斷面延伸率優(yōu)秀，通過試驗證明納米填料對于耐磨蝕性具有顯著的提升。引張強度 4.8 ~ 6N/ 以上 , 斷面延伸率 30% 以上 , 磨蝕速度 10mm 2 /h以下 , 復(fù)合耐老化循環(huán)試驗所有的性能優(yōu)秀。特別是耐空蝕性能與現(xiàn)有發(fā)達國家產(chǎn)品對比其性能指數(shù)高于兩倍以上。

    無機納米級玻璃鱗片填料提高了機械物理性能，根據(jù)最適合的混合比例混合保持優(yōu)秀的彈性率、引張強度，確保最優(yōu)秀的耐空蝕性，納米厚度的玻璃鱗片被均勻的分散陣列形成的物理隔絕面，在強水壓下分散沖擊力，提升耐磨性。對于最近大型化、高速化的船舶面對空蝕現(xiàn)象時具有很好的保護作用， 比發(fā)達國家同類產(chǎn)品更具優(yōu)越性。

    謝辭

    本論文是 2013 年通過中小企業(yè)廳技術(shù)革新開發(fā)事業(yè)的財源執(zhí)行，非常感謝此次提供的經(jīng)費支持。

    作者簡介

    金成吉，男，1959 年出生，1985 年 2 月韓國建國大學(xué)碩士畢業(yè)，1985 年 3 月入職于韓國 SAMHWA 油漆技術(shù)研究所。研究開發(fā)了涂料用合成樹脂（醇酸樹脂，聚酯，丙烯酸，聚氨酯，不飽和聚酯，乳劑，水溶性樹脂，氨基酸樹脂等），并且建立了 GC.HPLC,FT-IR, Rheometer, DSC, TGA, SEM, GC-Mass, H-NMR 等分析機器實驗室。

    2005 年 12 月完成了特殊功能性樹脂與涂料開發(fā)與研究。1995 年在韓國專業(yè)學(xué)術(shù)雜志中發(fā)表了 60 多篇研究論文并記載了 40 多篇論文，其中包括 20 多篇 SCI 論文。獲得中國專利 18 件，國際專利 2 件。從 1997 年開始參與 19 個韓國政府支持的涂料專業(yè)課題，并擔(dān)任其中 10 個課題的總負責(zé)人。

    為表彰其對韓國涂料行業(yè)新技術(shù)所作出的杰出貢獻， 于2011年11月、 2014年10月，分別榮獲“韓國產(chǎn)業(yè)資源部長官獎”、“ 韓國產(chǎn)業(yè)通商資源部長官獎”，2006 年 ~ 2007 年 3 月在（株）R&C 公司主持研究開發(fā)聚亞安酯彈性板材課題。2007年 4 月到至今在（株）BNB 公司主持開發(fā)防腐涂料與綠色環(huán)保型涂料課題工作。并兼任韓國東陽未來大學(xué)“生命化工專業(yè)”客座教授。