為便于準確理解極化作用,經常利用電位E-電流強度I或電流密度i圖來描述。如圖5所示。

　　圖中E_Cu°和E_Zn°分別為銅電極和鋅電極的開路電位。隨著電流密度的增加,陽極電位沿曲線E_Zn° A向正方向移動,而陰極電位沿曲線E_Cu°K向負方向移動。


　　把表示電極電位與極化電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線。圖5中E_Zn° A為陽極極化曲線;而E_Cu° K為陰極極化曲線。ΔE_a和ΔE_k分別是在電流密度為i1時的陽極極化值和陰極極化值。


　　從極化曲線的形狀得知,電極極化的大小可判斷電極反應的難易程度。若極化曲線較陡,表明極化值較大,反應的阻力大,過程較難進行;若極化曲線較平坦,則表明極化值較小,阻力也小,反應容易進行。


　　極化產生的原因和類型


　　極化現象產生的實質在于電子的遷移速度比電極反應及其相關的步驟完成的速度快。進行陽極反應時,金屬離子轉入溶液的速度落后于電于從陽極流到外電路的速度,這就使陽極上積累起過剩的正電荷,導致陽極電位向正方向移動;在陰極反應中,接受電子的物質來不及與流入陰極的電子相結合,這就使電子在陰極上積累,導致陰極的電位向負方向移動。


　　任何一個電極反應的進行,都要經過—系列互相連續的步驟,其中阻力最大的、進行最困難的、決定整個電極過程速度的最慢步驟稱為控制步驟,電極的極化主要是電極反應過種中控制步驟所受阻力的反映。


　　極化主要分為兩類:電化學極化和濃度極化,其極化曲線的形狀如圖6所示。

　　電化學極化:如果電極反應所需的活化能較高,因而使有電荷轉移的電化學過程速度變得最慢,成了整個電極過程的控制步驟,由此導致的極化稱為電化學極化又稱活化極化。


　　濃度極化:如果反應物從溶液相中向電極表面運動或產物自電極表面向溶液相內部運動的液相傳質步驟很慢以至于成為整個電極反應過程的控制步驟,與此相應的極化稱為濃度極化,對于腐蝕來講,其中的擴散過程最為重要。



腐蝕金屬電極及其極化行為


　　腐蝕體系與腐蝕電位


       金屬發生腐蝕時,在金屬/溶液界面上至少有兩個不同的電極過程同時在進行,如圖7所示。一個是金屬電極反應,另一個溶液中去極化劑在金屬表面進行的電極反應。當體系穩定時:
      一個是按金屬電極過程的陽極反應方向: (主a為陽極電流密度)
      一個是按去極化劑電極過程的陰極反應方向(主k為陰極電流密度)

      并以相等的反應速度在進行，即i_a=i_k+i_c　　

      ic為腐蝕電流密度。


　   此時,由于這兩個電極過程的平衡電位E_e,M和E_e,D不相等,它們彼此互相極化,都將偏離各自的平衡電位而相向極化到一個共同的非平衡電位E_c,稱之為腐蝕電位。其數值是在這兩個反應的平衡電位之間,所以也稱為混合電位,即: E_e,M<E_C<E_e,D


　　可見,腐蝕體系是一個共軛體系,是非衡體系所建立起來的穩定電位稱之為腐蝕電位。腐蝕過程中的陰、陽極反應為相互耦合的共軛反應,其中的陽極反應是金屬材料的溶解,結果導致金屬的腐蝕破壞。


　　腐蝕極化圖及其應用


　　研究金屬腐蝕問題時,經常利用圖解法。


　　將陰極和陽極極化曲線繪制在同一個電位—電流坐標圖上,再稍加簡化得出的圖稱腐蝕極化圖亦稱伊　文思極化圖,如圖8a所示。
　　極化圖的應用主要有以下幾點。


　　(1)判定腐蝕過程的主要控制因素


　　①陰極控制的腐蝕過程。如圖8b所示,這類腐蝕陰極極化曲線很陡,陽極極化曲線平坦,腐蝕電位E_C,接近陽極的起始電位E_e,a,由于是陰極反應困難而控制腐蝕,使任何促進陰極反應的因素,都會使腐蝕顯著增大。


　　碳鋼在海水中的腐蝕屬于此類情況。流動能促進O₂去極化劑的還原反應,故陰極極化曲線E_e,_kS′比E_e,_kS平坦,從而導致腐蝕速度明顯加大(I_c′>I_c),所以流動海水中的腐蝕要比靜態中的嚴重得多。


　　若在溶液中加入硫化物,因為S^2-不但使陽極反應受到催化,而且還使溶液中Fe²⁺濃度大大降低:導致陽極反應的起始電位更負，使整個陽極極化曲線負移，這也促進腐蝕電流顯著加大（I_c′′′> I_c′′）。

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