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  2. 點腐蝕
    2016-05-30 16:30:28

    點蝕又稱小孔腐蝕,是一種腐蝕集中在金屬表面很小范圍內并深入到金屬內部甚至穿孔的孔蝕形態。具有自鈍化特性的金屬,如不銹鋼、鋁和鋁合金等在含氯離子的介質中,經常發生點蝕。在許多含氯離子的介質中碳鋼亦會出現點蝕現象。小孔腐蝕的蝕孔直徑一般只有數十微米,但深度等于或遠大于孔徑。孔口多數有腐蝕產物覆蓋,少數呈開放式(無腐蝕產物覆蓋)。蝕孔通常沿著重力方向發展,一塊平放在介質中的金屬,蝕孔多在朝上的表面出現,很少在朝下的表面出現。

    總體概況

           點蝕是一種典型的局部腐蝕形態,具有較大的隱蔽性和破壞性。點蝕的發生和分布具有隨機性,給評定點蝕敏感性的試驗帶來很大困難。點蝕研究具有重大的理論和應用價值。從應用角度出發,點蝕研究的目的有:評定材料發生點蝕的傾向;判斷已發生點蝕的設備的剩余使用壽命;了解各種因素對發生點蝕的影響;發展新的耐點蝕材料;尋求防止點蝕的途經。從理論角度講,點蝕研究的目的在于搞清點蝕發生和發展的機制。點蝕敏感性的試驗評定方法可分為化學浸泡、電化學測試和現場試驗三類。

    詳細介紹

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    化學浸泡試驗

          點蝕的化學浸泡試驗方法是指材料在自然狀態下受到化學介質的作用而誘發點蝕的實驗室試驗方法。三氯化鐵試驗法是指將材料浸泡在三氯化鐵溶液中而誘發點蝕的實驗室試驗方法,用于檢驗不銹鋼及含鉻的鎳基合金在氧化性的氯化物介質中的耐點蝕性能;也可用于研究合金元素、熱處理和表面狀態等對上述合金耐蝕性能的影響。除三氯化鐵標準試驗溶液外,點蝕浸泡試驗有時也采用其他溶液。作為試驗溶液首先要求其中含有侵蝕性的陰離子,以使鈍化膜局部活化;此外還應含有促進點蝕穩定發展的氧化劑,以其高氧化還原電位促使材料發生點蝕。點蝕浸泡試驗溶液一般都是含有氧化劑的氧化物溶液。溶液既可以是單組份的,也可以是雙組份的。化學浸泡試驗的溶液種類很多,采用的氧化劑也不同。

    臨界點蝕溫度法

          臨界點蝕溫度是Brigham等人首先提出的,在三種氧化性的酸性氯化物溶液中測量了00Cr19Ni13.5Mo3.5不銹鋼的點蝕溫度范圍。試驗發現,電位、試驗時間和Cl-離子濃度的變化對臨界點蝕溫度都不敏感。經固定溫度增加電位和固定電位增加溫度的兩種試驗都得到很好的相關性。所以這種方法可以用來定量的評價合金元素的變化對耐點蝕性能的影響和一系列合金的點蝕敏感性。
           試驗步驟:將試樣放在廣口瓶底部的一層玻璃球上,然后加入10%FeCl3溶液,加入量至少要使面容比大于10ml/cm2.以每24小時升溫2.5℃為一周期,然后繼續按此升溫,直至某個周期末在試驗表面上發現小孔為止。此時試驗在平行于軋制方向的平坦表面上出現離散的,肉眼可見的小孔,與此相應的溫度即稱為臨界點蝕溫度。

    陽極極化曲線法

          通過恒電位儀控制試樣的電位,使之按照規定的程序從自然腐蝕電位EK向正向極化,相應記錄E-logi陽極極化曲線。將陽極極化曲線上在析氧電位以下由于點蝕而使電流急劇連續上升的電位定義為點蝕電位Eb.若該點不明顯,取電流密度為10 μ A/Cm2或100μ A/Cm2說對應的點的電位為點蝕電位,分別記作Eb10或Eb100 .保護電位Ep可用“環形極化曲線法“測定,即在測定點蝕電位時,當陽極電流密度達到某一規定值時,改變電位變化方向,使電位向負方向變化,直至逆向極化曲線與正向極化曲線相交。一般可將逆向極化曲線與正向極化在鈍化區的交點對應的電位保護電位Ep.也有人將電流降低至零時所對應的電位定義為保護電位。根據電位改變速度不同,陽極極化曲線法又可分為穩態法、準穩態法、連續掃描動電位法和快速掃描動電位法。

    恒定電流法

          在點蝕研究中經常應用恒定電流方法。在恒定電流下,測定電位響應隨時間的變化曲線,有可能得到點蝕特征電位Eb和Ep.當施加的恒定電流密度大于臨界鈍化電流密度,在極化初期,電位可達到一個相當高的電位值Eb然后逐漸降到某個穩定的電位值Ep.E-t曲線上的第一個最大值Eb往往要比Ep正很多,甚至比真實的點蝕電位也高很多。這個最大電位值通常出現在極化的最初幾秒鐘內。E-t曲線上這種最大值的出現是由于鈍化和點蝕形核這兩個過程競爭的結果。當i>ipp時,由于鈍化使最初電位迅速上升;但是在很高的正電位下點蝕形核又使電位下降至某個穩定值Ep.給定電流密度越大,所測定的Eb值越正。因此用這種方法測定的Eb值必然是外加電流的函數。

    恒電位區段法

         恒電位區段法是1968年由de Waard等首先提出的一種新穎的測定點蝕電位Eb的實驗方法。試樣采用絲狀試樣,也可以采用細金屬棒、薄帶或薄壁管等。測量裝置包括兩個回路。恒電位區段法是一種可以用肉眼觀察的測量孔蝕特征電位的方法。將一根長約1m的不銹鋼絲試樣安裝在一根長玻璃管內,管內充滿氯化物溶液。不銹鋼絲上通以恒定直流電流產生電壓降。玻璃管內放入輔助電極(與鋼絲平行),在玻璃管內遠離通電正端的另一端放入參比電極。將該端的電位控制在某一數值,則不銹鋼絲上各點的電位為該電位數值加上鋼絲上恒定電流產生的壓降。試驗后可觀察到一段有孔蝕,一段無孔蝕,過渡點的電位即孔蝕電位,可根據該點距放置參比電極的端點的距離所計算的電壓降加上控制電位值求得。恒電位區段法有三個明顯的特點,即(1)用恒電位技術測定Eb;(2)根據點蝕的觀察而不是以電流的增大作為確定Ep的依據;(3)能夠在同一試樣上同時確定各個不同電位下的點蝕行為。恒電位法還具有方法簡單、試驗周期短,結構可靠以及重現性較好等優點。

    恒定電位法

    恒定電位法是將試樣固定在確定電位下,測定相應的電流密度-時間曲線,并由多個電位下的試樣的電流密度-時間曲線確定點蝕特征電位的方法。由于每天曲線都須使用一個新試樣,所以為完成點蝕特征電位的測量需要用多個試樣。測定點蝕電位Eb的方法是,先用動電位法測出點蝕電位Eb,然后在Eb附近選擇不同的電位值,測定各恒定電位下的電流密度-時間曲線。

    擦傷電極法

          當電極電位高于某一臨界點蝕電位時,電位越正,發生點蝕的孕育期越短;當電極電位低于臨界點蝕電位時,電位越負,受到擦傷的電極實現再鈍化的時間越短。點蝕孕育期曲線隨試樣表面光潔度提高及溶液攪拌速度提高而右移,再鈍化曲線則隨表面擦傷得更嚴重及溶液攪拌速度降低而左移。這兩組曲線限定了一個獨特的Ec值,Pessall等將其稱為臨界點蝕電位。

    小孔發展速率-電位曲線法

          試驗使用的材料為高強度、亞穩態奧氏體不銹鋼(3Mo T RIP),具有三種不同冷加工狀態:未進行冷加工、19%變形、28%變形,試樣工作面積2x2mm,試驗介質為模擬動脈血液(含O2/N2/CO2混合氣體的生理鹽水),恒溫37±0.5℃,試驗前樣品在試驗溶液中自然浸泡一個小時,然后作陽極電位循環試驗。將10min小孔成長期所記錄下來的總電流值減去均勻腐蝕的電流值,即可得到純屬小孔發展的電流值。應用數學積分即可求得10min內的平均小孔腐蝕電流,然后利用顯微檢測方法測定實際的總面積,則小孔發展速率的真正大小系由小孔發展的平均電流除以小孔面積求得。

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