在復雜的腐蝕環境中，采用單一屏蔽阻隔策略的防腐蝕涂層對金屬腐蝕的防護效果通常較為有限，因此涂層的防腐蝕性能需要通過多重協同作用來增強。相關研究已有不少報導。GEORGAKILAS等通過有機或無機型抑制劑與氧化石墨烯(GO) 的羥基、環氧基、羰基和羧基作用，構筑具有抑制腐蝕功能的改性氧化石墨烯材料；JAVIDPARVAR等和ZHOU等使用鈰等抑制劑對GO片層進行功能化修飾，并將其應用于環氧樹脂涂層體系中，結果發現經過改性的涂層具有更強的防腐蝕性能；也有研究者利用苯并咪唑-磷酸鋅、組胺-鋅和L-半胱氨酸-鈰等配合物對氧化石墨烯進行改性，并將其用于防腐蝕涂層體系,結果表明抑制劑之間的協同作用提高了涂層的防腐蝕性能。但目前使用的抑制劑大多數為化工產品，環保性較差，防腐蝕性能也較為有限。

環境友好的生物植酸具有與金屬離子螯合能力強、無毒、生物相容性好等優點，在涂料中添加植酸(PA)改性納米材料也可提高涂層對金屬的鈍化保護。氧化石墨烯納米片由于具有高長徑比、高抗滲性，可提升涂層的物理屏蔽作用。為實現兩者的協同作用，對金屬基材起到雙重防腐蝕保護，作者將植酸-硅烷改性氧化石墨烯(PSGO)加入高固體分聚天門冬氨酸酯(PAE)涂層體系中，制備了植酸-硅烷改性氧化石墨烯/聚天門冬氨酸酯(PSGO/PAE) 復合涂層；通過鹽霧試驗和電化學測試研究了該涂層對基體材料的腐蝕防護性能，并分析了其防腐蝕機理；最后將PSGO/PAE復合涂層應用于工廠環境及海洋環境中，通過戶外曝曬試驗評估其在實際環境中的防腐蝕性能。

植酸功能團反應活性太強，不宜直接與氧化石墨烯混合后加入到高固體分聚天門冬氨酸酯中。根據前期研究，植酸能與環氧硅烷較好地發生開環聚合，所得產物既具有優良的鈍化能力，又具有優良的穩定性能和可進一步聚合的性能。以植酸與環氧硅烷為原料，通過開環聚合反應制備了植酸-硅烷中間體，再將制備的植酸-硅烷中間體與GO進行水解反應，使植酸-硅烷大分子接枝到GO納米片上，得到了植酸-硅烷改性氧化石墨烯(PSGO) 納米片。

PSGO的具體制備過程如下:在三口燒瓶中依次加入植酸18.86g、乙醇60mL、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)4.73g，在70℃下攪拌反應1 h，得到植酸-硅烷中間體；然后，將預先分散好的GO水混合液(GO質量分數0.1%)滴加到植酸-硅烷中間體體系中，在70℃下繼續攪拌24h；用離心法將混合物分離，并用去離子水和乙醇徹底洗滌得到 PSGO；最后，在40℃的真空烘箱中干燥。制備的PSGO納米片的結構及性能詳見文獻。

將制備的PSGO納米片添加到PAE涂層中，通過原位交聯固化反應，形成PSGO/PAE納米復合涂層，具體過程如下：將60mgPSGO分散在20g聚天門冬氨酸酯(NH1420) 和4g乙酸丁酯中，再加入1,6-己二異氰酸酯三聚體(HDI固化劑)19g，混合均勻；然后將復合涂料涂覆于碳鋼樣板表面，在25℃下固化72h后形成PSGO/PAE納米復合涂層。相同條件下，按照同樣的步驟制備了氧化石墨烯/聚天門冬氨酸酯(GO/PAE) 納米復合涂層和聚天門冬氨酸酯(PAE) 涂層。涂層的平均干膜厚度均控制在60~70μm。

采用XL30型掃描電鏡(SEM)分別觀察各涂層試樣的微觀截面形貌。按照ISO 9227-2017《人造大氣中的腐蝕試驗—鹽霧試驗》標準中的試驗方法對各涂層試樣進行鹽霧試驗，試驗時間為700、 1500h。鹽霧腐蝕后，采用掃描電鏡觀察涂層下基體表面微觀形貌，并用能量色散譜儀(EDS) 和X射線光電子能譜(XPS)分析其微區的化學成分和結構。

采用REF-600型電化學工作站對各涂層試樣進行電化學阻抗譜(EIS)測試。試驗介質為3.5% (質量分數) NaCl溶液，以鉑片為對電極,涂層試樣 (1cm×1cm) 為工作電極，飽和甘汞電極(SCE) 為參比電極。EIS測試的頻率范圍為10^-2~10⁵Hz, 擾動信號振幅為20mV，并用Gamry Echem Analyst軟件對 EIS進行分析。

在上海某工廠大氣環境中對涂層試樣進行曝曬試驗，試驗時間分別為6、12月。觀察曝曬試驗后涂層的表面腐蝕情況，采用掃描電鏡分析其微觀形貌，并對曝曬不同時間后涂層試樣進行電化學阻抗譜測試。

在廣東省陽江市沙扒鎮海域的南海海上風電平臺，對不同PSGO含量 (PSGO質量分數分別為0.1%、0.3%、0.5%、0.8%) 的PSGO/PAE涂層試樣進行海上曝曬試驗，試驗時間為12月。由于風電設備通常需要白色涂層，因此在 PAE清漆中添加10%(質量分數) TiO2，高速分散后制得白色PAE涂層，在此基礎上添加不同含量的PSGO納米片。PSGO納米片很薄，具有較好的透光率，因此制備的PSGO/PAE涂層仍為偏白色涂層。測試完成后，取回試樣進行觀察分析。

由圖1(a,b)可見，PAE涂層截面相對光滑，同時存在部分孔洞，這表明 PAE涂層具有脆性斷裂特征。由圖1(c,d) 可見，在GO/PAE涂層截面上，可以清楚地觀察到團聚和垂直排布的GO片(箭頭所指)，團聚會降低GO片的分散效率，垂直排列會加速電解質在漆膜中的滲入。由圖 1(e, f) 可見，在 PSGO/PAE涂層截面，未出現明顯的團聚現象，斷面呈現韌性斷裂特征，同時PSGO薄片層橫向鑲嵌在涂層中，在漆膜中納米片層的平行排列可以延緩腐蝕介質的滲入，提高涂層的屏蔽性能。以上結果說明植酸-硅烷改性增強了GO與聚合物基材的相容性，PSGO納米片通過其P-OH基團與異氰酸酯固化劑反應形成了較強的界面結合，增強了PSGO納米片的分散性，有效地減少了相分離。

圖1 各涂層截面的SEM圖

2. 2. 1  鹽霧腐蝕形貌

鹽霧腐蝕700h和1500h后各涂層表面宏觀形貌如圖2所示。經過700h和1500h鹽霧腐蝕后，PAE涂層表面出現明顯的腐蝕斑點，這說明PAE 涂層對鹽霧的阻隔性能較差。鹽霧腐蝕700h后，GO/PAE涂層表面的腐蝕斑點比PAE涂層表面多，鹽霧腐蝕1500h后，腐蝕情況更加嚴重。這說明GO的加入減弱了PAE涂層的防腐蝕性能。由前文分析可知，摻入的GO納米片在涂層中聚集和垂直排列，形成電解液的快速通道，加速了腐蝕。此外，GO納米片具有親水性，使水分、鹽分等腐蝕介質容易滲透到涂層中，降低涂層的防腐蝕性能。PSGO/PAE涂層即使經過1500h鹽霧腐蝕，也未出現明顯的腐蝕斑點或起泡。PSGO納米片的加入提高了涂層的防腐蝕性能。這是因為含有大量磷羥基的PSGO能均勻地分散在涂層中，磷羥基與異氰酸酯固化劑發生原位交聯反應，使PSGO原位接枝到聚合物基材中，沒有發生宏觀相分離。另外，磷氧基與鐵離子會發生絡合反應，抑制了金屬腐蝕的進行，所以PSGO納米片自身具有緩蝕作用。

圖2 鹽霧腐蝕700h和1500h后各涂層表面宏觀形貌左PAE中GO PAE右PSGO PAE

鹽霧腐蝕1500h后各涂層下鋼基體SEM圖和EDS分析結果如圖3所示。可見，鹽霧腐蝕1500h后，PAE涂層下鋼基體表面粗糙，被堆疊的腐蝕產物覆蓋，腐蝕產物可能是羥基氧化鐵(α、β、γ- FeOOH)；GO/PAE涂層下鋼基體表面呈現粉末狀形貌，腐蝕較為嚴重；PSGO/PAE涂層下鋼基體腐蝕程度要輕很多，說明PSGO納米片的加入提高了涂層的防腐蝕性能。EDS分析結果顯示：GO/PAE涂層下鋼基體表面含有較多的氯 (質量分分數4.49%)和氧(質量分數30.44%) ，這表明腐蝕性離子(Cl^-) 已滲透涂層，加速鐵基材的氧化反應；而PSGO/PAE涂層保護下鋼基材表面的氯含量和氧含量較低，其質量分數分別僅為0.06%和0.54%，這表明涂層延緩了金屬腐蝕，同時金屬表面存在部分磷元素，這表明PSGO上的磷氧基可能與金屬存在相互作用。進一步對金屬表面的磷元素進行XPS分析，結果發現其主要結構為P-O-Fe，如圖4所示，這表明PSGO上的磷氧基與金屬表面發生了絡合作用，進一步說明PSGO的加入提升了聚天門冬氨酸酯涂層的防腐蝕性能。

圖3 鹽霧腐蝕1500h后各涂層下鋼基體SEM圖和EDS分析結果

圖4 鹽霧腐蝕1500h后PSGO/PAE涂層下鋼基材表面P元素的XPS譜

2. 2. 2   電化學阻抗譜(EIS)

在3.5%NaCl溶液(pH為7) 中浸泡不同時間后各涂層的電化學阻抗譜如圖5所示。

圖5 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后各涂層的電化學阻抗譜

在Nyquist圖中，較大的容抗弧和單一時間常數表明納米復合涂層具有優異的防腐蝕性能。在3.5%NaCl溶液中浸泡28d后，PSGO/PAE涂層表現出最大的容抗弧半徑和一個時間常數，而GO/PAE涂層表現出最小的容抗弧半徑和兩個時間常數，涂層的容抗弧半徑從小到大依次為GO/ PAE、PAE、PSGO/PAE。容抗弧半徑越大，涂層的防腐蝕性能越好，因此PSGO/PAE涂層具有最優的防腐蝕性能。

0.01Hz處阻抗模(|Z|_0.01Hz) 常作為評價涂層阻隔性能的可靠指標。在Bode圖中，PSGO/PAE涂層的|Z|_0.01Hz明顯高于PAE和GO/PAE涂層。浸28d后，PAE、GO/PAE和PSGO/PAE涂層的|Z|_{0. 01Hz}分別為1.2×10⁹Ω·cm²、1.32×10⁸Ω·cm²和1.35×10¹⁰Ω·cm²。這表明PSGO/PAE涂層具有優異的防腐蝕性能。

為了更好地理解腐蝕過程,采用如圖6所示等效電路擬合涂層的電化學阻抗譜。等效電路包括了溶液電阻(R_s)、涂層 電 阻(R_c)、涂層 常相位角元件(Q_coat)、電荷轉移電阻(R_ct)和雙電層常相位角元件 (Q_dl)，表示電解液中離子擴散控制動力學過程的Warburg阻抗元件(Z_w)。

圖6 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后各涂層電化學阻抗譜的等效電路圖

圖7為在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后各涂層電化學阻抗譜的擬合結果。從圖7(a,b) 可見，隨浸泡時間的延長，3種涂層的涂層電阻和電荷轉移電阻均呈下降趨勢，這表明腐蝕性電解質擴散進入涂層使涂層發生了降解，防腐蝕性能下降。但其下降速率有所不同，其中GO/PAE涂層的涂層電阻和電荷轉移電阻下降最快，PSGO/PAE涂層的下降較慢。浸泡28d后，PSGO/PAE涂層仍表現出最高的涂層電阻和電荷轉移電阻，表明該涂層的防腐蝕性能最佳。PSGO的加入增強了涂層的防腐蝕性能。從圖7(c) 中可以看出，幾種涂層的|Z|_0.01Hz隨著浸泡時間的延長而減小，其中PSGO/PAE涂層的|Z|_0.01Hz最高且最穩定。

圖7 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后各涂層電化學阻抗譜的擬合結果

斷點頻率f_b指-45°相位角下的頻率，可用于評價涂層與基材之間的微觀分層情況。當腐蝕性離子擴散到涂層/金屬基材界面時，發生陽極/陰極反應，在涂層下方產生腐蝕產物。腐蝕產物的積累會引起涂層微觀分層和涂層防腐蝕性能下降。從圖5(h) 的Bode圖中可以得到各涂層浸泡28d后的斷點頻率，結果如圖8所示。從圖8可見，PSGO/PAE涂層的斷點頻率比另外兩種涂層的斷點頻率低近2個數量級，說明PSGO/PAE涂層與金屬基體的微觀分層和腐蝕程度最低，將PSGO納米片摻入聚天門冬氨酸酯涂層可大幅降低涂層的斷點頻率。

圖8 在3.5% NaCl溶液中浸泡28d后各涂層的斷點頻率

根據以上試驗結果和分析，提出了PSGO/PAE復合涂層的防腐蝕機理，如圖9所示。純聚天門冬氨酸酯涂料在成膜過程中會出現納米孔洞等缺陷，這些缺陷將成為腐蝕介質滲入的通道。PSGO納米片層材料表面的活性磷羥基與聚天門冬氨酸酯中的異氰酸酯基團發生原位化學交聯反應，使PSGO納米片層材料原位接枝于聚合物分子鏈，避免了納米片的團聚，增強了其在聚天門冬氨酸酯中的分散性。涂層中PSGO納米片形成的“迷宮效應”延長了腐蝕介質透過涂層滲入金屬基材的路徑，增強了涂層的屏蔽性能。另一方面，金屬腐蝕后生成的鐵離子可通過磷氧基與PSGO納米片層形成絡合物。該絡合物具有良好的致密性和優秀的金屬界面結合力，能夠抑制腐蝕介質滲入，同時增強涂層與金屬基材的作用力。因此，PSGO/PAE復合涂層的防腐蝕性能顯著提高。

圖9 PSGO/PAE復合涂層的防腐蝕機理

為評價涂層的實際應用效果，分別在上海某工廠戶外和南海大氣環境中對涂層進行曝曬試驗。

在上海大氣環境中腐蝕不同時間后各涂層試樣的腐蝕狀況見圖10。沒有添加填料的PAE涂層的防護性能較差，在上海大氣環境中經6月曝曬后，其表面出現明顯的黃色銹斑，且隨時間延長，銹斑面積增加，腐蝕加劇。添加氧化石墨烯后，GO/PAE涂層的防腐蝕性能并沒有提高，反而變得更差，涂層表面出現片狀黃色銹斑。這種情況的出現可能是因為氧化石墨烯本身具有一定親水性，腐蝕介質通過氧化石墨烯缺陷和親水性通道滲入金屬基體，引發金屬腐蝕并蔓延。添加了PSGO納米填料的涂層即 PSGO/PAE涂層在上海大氣環境中經6月曝曬后，其表面基本沒有出現腐蝕點，即使經過12月曝曬后，腐蝕點沒有明顯增加，也沒有擴大。這表明PSGO納米填料的添加明顯提升了涂層的防腐蝕性能，與前面實驗室測試結果一致。

圖10 在上海大氣環境中曝曬不同時間后各涂層試樣的腐蝕狀況

對上述曝曬12月后的涂層表面進行了SEM掃描分析，如圖11所示。從SEM圖中可以看出，PAE涂層表面存在微米級的孔洞缺陷，這些缺陷為腐蝕介質快速滲透到基體材料提供了通道。GO/ PAE涂層經12月曝曬后，其表面孔洞有所減少，但出現了局部微裂紋。微裂紋會加速腐蝕介質的滲入，進一步引發基體腐蝕。PSGO/PAE涂層表面幾乎沒有明顯缺陷。這表明PSGO填料的引入有效提升了涂層的完整性，阻止了腐蝕介質的快速滲透，從而提高了涂層的防腐蝕性能。

圖11 在上海大氣環境中曝曬12月后各涂層表面的SEM圖

圖12為在上海大氣環境中曝曬不同時間后各涂層試樣的電化學阻抗譜。在初始階段(0月)，各涂層的電化學阻抗差異不大，基本在同一數量級。但經過4月曝曬后，三種涂層的電化學阻抗表現出較為明顯的差異。其中，PSGO/PAE涂層仍然保持較高的阻抗性能，但PAE涂層的阻抗性能明顯下降，GO/PAE涂層顯示出最低的阻抗性能。經過8月的戶外曝曬測試后，幾種涂層間的差異更加明顯。

圖12 在上海大氣環境中曝曬不同時間后各涂層的電化學阻抗譜

PSGO/PA涂層仍然具有較高的阻抗性能，而PAE和GO/PAE涂層的阻抗性能顯著降低。當涂層在戶外曝曬了12月后，PAE和GO/PAE涂層的阻抗模降低到了約10⁶Ω·cm²，而PSGO/PAE涂層的阻抗模為5.3×10⁹Ω·cm²，可見PAE和GO/PAE涂層的防腐蝕性能較差，而PSGO/PAE涂層的防腐 蝕性能仍然優秀,這表明PSGO的加入增強了PAE涂層的防腐蝕性能。

圖13為在南海大氣中曝曬12月后含不同量PSGO的PSGO/PAE涂層的腐蝕形貌。結果顯示，不同PSGO含量的涂層的防腐蝕性能有明顯差異。含0.3%PSGO和0.5%PSGO的涂層表面幾乎沒有出現銹蝕和起泡，劃線區銹蝕也較少，顯示出良好的防腐蝕性能。含0.1%PSGO的涂層則出現了明顯腐蝕和起泡。這是因為PSGO添加量低，無法完全屏蔽涂層中的缺陷，導致腐蝕介質滲入。含0.8%PSGO涂層的腐蝕情況雖有所改善，但腐蝕斑點多于含0.3%PSGO和0.5%PSGO涂層。這是因為過多的PSGO納米片層可能會降低其在涂層中的分散性，引起團聚等現象，從而降低涂層的致密性。高溫、高濕度、強紫外線和高鹽度的南海大氣環境具有很強的腐蝕性。試驗結果表明，在嚴苛的海洋環境中，含有適量PSGO的涂層表現出優秀的防腐蝕性能，具有較為廣闊的工程應用前景。

圖13 在南海大氣中曝曬12月后含不同量PSGO的PSGO/PAE復合涂層的腐蝕形貌

 結  論

(1) 將由植酸、硅烷與氧化石墨烯制備的PSGO納米片引入PAE涂層中，通過PSGO上磷羥基與PAE上異氰酸酯基團原位交聯固化反應，成功制備了PSGO/PAE納米復合涂層。

(2) 通過鹽霧測試和EIS測試發現，相較PAE和GO/PAE涂層，PSGO/PAE納米復合涂層具有最佳的防腐蝕性能。PSGO/PAE涂層在 1500h熱鹽霧測試后幾乎完好無損，經28d鹽水浸泡后其阻抗模(|Z|_0.01Hz)仍達到1.35×10¹⁰Ω·cm²，而PAE和GO/PAE涂層的阻抗模分別為1.2×10⁹Ω·cm²和1.32×10⁸Ω·cm²。

(3) PSGO/PAE復合涂層優良的防腐蝕性能主要源于PSGO納米片在聚合物基材中具有良好的分散性和相容性；同時PSGO納米片表面的磷氧基結構對金屬表面具有良好的絡合鈍化作用。在鈍化保護效應與屏蔽阻隔效應的協同作用下，PSGO顯著提高了聚天門冬氨酸酯涂層的防腐蝕性能。

(4) 大氣環境曝曬試驗結果表明，PSGO/PAE復合涂層在現場應用中表現出良好的防腐蝕性能。特別是添加0.5%PSGO的PSGO/PAE復合涂層，在海上大氣腐蝕環境中其防腐蝕性能優秀。該復合涂層為環保型高固體分聚天門冬氨酸酯長效防腐蝕涂層的大規模應用提供了新的思路，且具有廣泛的應用前景。