煙道氣氨法脫硫是一種效率高、能耗低、切合雙碳戰略目標的濕法脫硫技術，可以將SO₂變廢為寶，制得硫酸銨化肥，從而在一定程度上緩解了中國硫資源匱乏的壓力。但是在實際運行中，酸性的脫硫漿液中循環累積了大量的F^-和Cl^-，這些離子會對設備管道等造成嚴重的腐蝕，尤其是局部腐蝕，這嚴重威脅了整個脫硫系統的安全運行。

在金屬局部腐蝕中，縫隙腐蝕與點蝕萌生的成因和機理有所不同，但兩者在發展階段具有高度的同一性。點蝕是一種特殊的縫隙腐蝕。目前，有關不銹鋼局部腐蝕(點蝕與縫隙腐蝕) 的研究報道很多，Cl^-是局部腐蝕的“誘發劑”也已被證實。然而，F^-與Cl^-半徑相近，且F^-具有比Cl^-更大的電負性，存在穿過銹層進入閉塞區的可能，同為鹵素離子的F^-在不銹鋼局部腐蝕發展過程中應具有與Cl^-同樣的促進作用。但近年來，有關F^-對不銹鋼腐蝕作用機理的研究結論卻與上述推論不一致。有人認為F-在酸性水溶液中形成的HF、HF₂^-等會導致不銹鋼的均勻腐蝕，而且在一定條件下F^-會促進不銹鋼表面鈍化膜的形成從而降低腐蝕速率。

鑒于目前F^-含量對金屬腐蝕行為的促進或者抑制作用研究不夠全面，特別是不銹鋼在高含量F^-與Cl^-共存體系中的局部腐蝕行為；同時，為了規避點蝕萌生階段的隨機性和縮短評價周期，筆者將點蝕和縫隙腐蝕統一在發展階段進行研究，設計并優化了氨法脫硫液中430不銹鋼局部腐蝕閉塞電池模型，借助正交試驗優化模型主要參數，基于此分析了高含量氟氯共存體系中F^-含量對430不銹鋼局部腐蝕發展過程中腐蝕電流、腐蝕質量、閉塞區pH、溶解氧及離子遷移量的影響，結合X射線光電子能譜技術(XPS) ，確定了F^-含量對430不銹鋼局部腐蝕發展的影響。

試驗用430不銹鋼試片購自揚州科力環保設備有限公司，其化學成分如表1所示。試片原始尺寸為100mm×50mm×2mm，經線切割加工成試驗所需大小。試驗前，使用不同型號的砂紙打磨試樣表面至光滑，再依次用去離子水、無水酒精和丙酮沖洗，最后將試樣表面擦拭干凈后用濾紙包裹置于干燥器中備用。

1. 2. 1   恒電壓模擬閉塞電池的搭建

搭建如圖1所示的閉塞電池模型試驗裝置，用于模擬金屬局部腐蝕發展階段的研究。其中模擬閉塞區體積為110mL，將其浸在10L的外部溶液池內，其材料均為有機玻璃。在模擬閉塞區頂部開孔插入內電極(模擬金屬局部腐蝕過程中閉塞電池陽極區的工作電極，為430不銹鋼試樣) 、參比電極(飽和甘汞電極SCE) 并留有閉塞通道，閉塞通道用模擬銹層進行填充，模擬銹層由快速濾紙負載混氧化鐵[65%(質量分數，下同) Fe₂O₃+25%Fe₃O₄ +10%Fe(OH)₃]制作而成。模擬閉塞區側面設有與底部成45°角的斜插管，根據試驗需要裝入在線pH電極、離子選擇性電極和溶解氧電極，實時監測模擬閉塞區內各參數的變化。工作電極(內電極)和對電極(外電極)均為430不銹鋼，分別模擬腐蝕陽極和陰極。試驗前后均按照化學清洗法對電極試樣進行處理。

1. 2. 2   閉塞電池模型主要參數的正交優化

影響不銹鋼局部腐蝕閉塞電池自催化反應速率的因素較多，本試驗選擇閉塞電池模型內溶液體積與陽極面積比(因素A，mL/cm²) 、陰陽極面積比 (因素B) 、模擬銹層厚度(因素C，mm) 這三個主要因素進行探討，分別模擬實際局部腐蝕萌生后空穴的形狀與大小、局部腐蝕閉塞電池形狀及電流影響范圍、局部腐蝕銹層封口物的組成及緊密程度。按照L9(3⁴)設計正交試驗，系統考察上述三因素不同水平下陽極腐蝕速率及閉塞區溶液pH(隨自催化反應進程)，通過極差分析確定顯著性影響因素，并據此優化閉塞電池模型的最佳參數組合，從而構建閉塞電池自催化反應研究模型。根據課題組前期 對氨法脫硫系統局部腐蝕研究結果設計各因素的水平，如表2所示。結合實際試驗情況，在考察內溶液體積與陽極面積比時，固定內溶液體積為110mL，根據比例計算對應的陽極面積，經線切割加工后使用；在考察陰陽極面積比時，固定陽極面積為1.6cm²，計算陰極面積。所有試驗均進行平行試驗。

1. 2. 3  F^-含量對430不銹鋼局部腐蝕的影響

基于最佳參數組合的閉塞電池模型，進一步探討F^-含量對含Cl^-體系中430不銹鋼局部腐蝕發展的影響?；诎狈摿驖{液的典型離子組成，配 制含0.5%(質量分數) (NH₄)₂SO₄基礎溶液(Cl^-質量濃度為3550mg/L)，F^-質量濃度為0，950，1900，3800，4700，5700mg/L，在0.4V外加電壓和40℃條件下進行連續12h的試驗，記錄腐蝕電流、pH、溶解氧和離子含量的變化，計算內電極的腐蝕質量損失量，并通過XPS對內電極表面成分進行分析。

在0.5% (NH₄)₂SO₄、3550mg/L Cl^-、1900mg/LF^-、溶液溫度40℃，外加電壓0.4V條件下進行閉塞電池模型主要參數的正交試驗。以表征局部腐蝕閉塞電池發展快慢的內電極腐蝕速率和表征閉塞電池自催化酸化效果的閉塞區溶液pH變化量 (δ_pH) 為指標得到的正交試驗結果如表3和表4所示。其中：T₁、T₂、T₃以及K₁、K₂、K₃分別為各因素水平下的腐蝕速率以及δ_pH之和；t₁、t₂、t₃以及k₁、k₂、k₃分別為各因素水平下的腐蝕速率以及δ_pH的平均值；R為極差，根據R值大小判斷各因素對試驗指標的影響主次，并最終確定模型最佳參數組合。

由表3和表4可見，分別以內電極腐蝕速率和δ_pH為指標進行試驗時，雖然各因素的影響主次不同，但最終的最優參數組合是一致的，均為A₃B₂C₁，即內溶液體積與陽極面積比為69mL/cm²，陰陽極面積比為10，模擬銹層厚度為1mm。此時，內電極的腐蝕速率最快，閉塞區溶液pH變化最為明顯，表明局部腐蝕閉塞電池的發展較快，自催化酸化效果較好，所構建的閉塞電池模型能夠更快、更好地模擬430不銹鋼局部腐蝕的發展。

2. 2. 1  初始F^-含量對430不銹鋼局部發展速率的影響

在0.5%(NH₄)₂SO₄、3550mg/LCl^-條件下，基于1. 2節試驗方法,采用閉塞電池模型的最優參數組合，施加0.4V恒定電壓進行電化學測試，實時監測430不銹鋼在不同初始F^-含量(0~5700mg/L)體系中的腐蝕電流-時間曲線,通過積分計算獲得 各體系的累計耗電量, 并據此推算內電極腐蝕質量，結果如圖2所示。

由圖2可見：隨著初始F^-含量的增加, 系統耗電量、內電極腐蝕質量均呈現增大的趨勢，并在初始F^-質量濃度為1900mg/L時均達到最大；當初始F^-質量濃度高于1900mg/L時，隨著初始F^-含量的增加，系統耗電量與內電極腐蝕量均減小，對腐蝕表現出一定的抑制作用。

2. 2. 2  初始F^-含量對430不銹鋼局部腐蝕發展過程主要參數的影響

施加0.4V電壓,在0.5%(NH₄)₂SO₄、3550mg/LCl^-條件下，考察不同初始F^-含量條件下閉塞電池模擬裝置試驗過程中閉塞區pH、溶解氧含量和Cl^-含量的變化，結果如圖3所示，試驗結束后測量計算閉塞區F^-含量的變化量與內電極的腐蝕速率，結果如表5所示。

從圖3可見：閉塞區pH隨著試驗時間的延長呈下降趨勢，當初始F^-質量濃度為0mg/L時，pH下降最為明顯，隨著初始F^-質量濃度的增大，pH下降幅度逐漸減緩；閉塞區溶解氧含量隨時間的延長呈下降趨勢，直至消耗完畢；但不同初始F^-含量條件下溶解氧含量的下降速率有所不同，隨著初始F^-含量的增大，閉塞區溶解氧含量下降速率加快，在初始F^-質量濃度為1900mg/L時，溶解氧消耗速率最快，再增大初始F^-含量，溶解氧含量下降速率反而減慢；不同初始F^-含量下閉塞區Cl^-含量均隨著時間的延長而不斷提高，但其提高的速率隨著初始F^-含量的增大呈先增大后減小的趨勢。

由表5可見：隨著初始F^-含量的增加，內電極的腐蝕速率逐漸增大，并在初始F^-質量濃度為3800mg/L時達到最大，隨著初始F^-含量的繼續增大，腐蝕速率逐漸減小；隨著初始F^-含量的增加，閉塞區F^-含量整體呈增加趨勢，但在初始F^-質量濃度為3800mg/L時，試驗前后閉塞區F^-含量變化量為負數。這可能是由于此時進入閉塞區的F^-量不大，閉塞區內原有的F^-參與到氟化物的生成而被消耗，因此會出現含量變化量為負數的現象。繼續增大初始F^-含量，F^-含量變化量又恢復為正數，此時閉塞區F^-含量超過了生成氟化物所消耗的F^-量。

2. 2. 3  討  論

以上試驗結果表明，F^-含量對含Cl^-體系中430不銹鋼局部腐蝕的發展具有雙重作用，即低含量F^-促進腐蝕，高含量F^-則抑制。在低含量F^-條件下，F^-主要通過提高溶液電導率加速電化學過程，具體表現為：促進溶解氧擴散傳質，加快陰極去極化反應；增強Cl^-遷移速率，提高閉塞區Cl^-富集程度；強化自催化酸化效應，腐蝕反應加速，耗電量與內電極腐蝕質量均增大。在高F^-含量條件下，Cl^-與F^-競爭遷移作用增強，使得進入閉塞區的“誘發劑”Cl^-的含量降低，溶解氧的消耗速率減慢；初始F^-含量增大，閉塞區原本存在的F^-以及遷移 進入閉塞區的F^-含量均增大，而F^-可與H⁺結合生成較為穩定的HF，使得酸化作用減弱，閉塞電池內溶液pH下降趨勢減緩。

為進一步探討F^-含量對430不銹鋼局部腐蝕發展的影響，選取在初始F^-質量濃度為5700mg/L下經電化學試驗后的內電極(以下簡稱腐蝕試樣) 與空白試樣進行XPS全譜圖和精細譜圖分析，結果如圖4所示。

由圖4可見：相較于空白試樣，腐蝕試樣表面全譜圖出現了明顯的F元素特征峰，說明F元素參與了腐蝕產物的生成；對Fe元素進行精細譜分析可知，空白試樣結合能為706.6eV、707.95eV處歸屬屬為鐵單質，空白試樣和腐蝕試樣結合能接近710eV和725eV處歸屬為Fe₂O₃，腐蝕試樣與空白試樣在結合能713.89eV處有明顯不同的特征峰，經查證為鐵的氟化物。在Cr元素的精細能譜中，結合能577.86eV處歸屬為Cr₂O₃，577.49eV處可能是氧化態較高的CrO₃，空白試樣結合能接近574.3eV處歸屬為Cr單質。因此，高含量F^-可以和430不銹鋼中的Fe生成不溶性的氟化物，與Fe、Cr的氧化物共同附著于腐蝕陽極表面，相當于一層保護膜，阻礙不銹鋼局部腐蝕的發展。

搭建氨法脫硫漿液中430不銹鋼局部腐蝕發展研究的閉塞電池模型，借助正交試驗優化模型主要參數，分別以內電極腐蝕速率和閉塞區pH變化量為指標得到的最優參數組合為內溶液體積與陽極面積比69mL/cm²、陰陽極面積比10、模擬銹層厚度1mm。

通過最優參數組合的閉塞電池模型進一 步研究得到，低含量F^-增加電導率而促進腐蝕；隨著F^-含量的提高，Cl^-與其競爭遷移作用增強，進入閉塞區的Cl^-含量降低，溶解氧消耗減慢，酸化作用減弱。

高含量F^-可以和430不銹鋼腐蝕溶解產生的鐵離子生成不溶性氟化物，與Fe、Cr的氧化物共同附著于腐蝕陽極表面，阻礙不銹鋼局部腐蝕的發展。