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研究背景

在海洋環(huán)境中，結(jié)構(gòu)材料面臨著力學(xué)性能和耐蝕性能的雙重挑戰(zhàn)。析出強(qiáng)化型高熵合金具有出色的強(qiáng)韌性匹配，但析出相和基體相之間的成分差異和電偶腐蝕作用會(huì)誘發(fā)形成不均勻的鈍化膜。因此，理解析出過程中的成分分布特點(diǎn)，闡明析出相對腐蝕行為的內(nèi)在機(jī)制，并通過調(diào)控析出相來實(shí)現(xiàn)高熵合金耐蝕性的提升，成為材料科學(xué)和腐蝕領(lǐng)域的難題。

本文亮點(diǎn)

圖文解析

要點(diǎn)1：相圖計(jì)算指導(dǎo)L1_2-高熵合金的可控制備。

圖1的相圖計(jì)算為析出強(qiáng)化型高熵合金的成分選擇和制備工藝提供了準(zhǔn)確指導(dǎo)。首先Co₂₀Cr₁₅Fe₂₀Ni₃₃Al₆Ti₆合金在800-1100 °C的寬溫域內(nèi)呈現(xiàn)FCC+L1₂的簡單結(jié)構(gòu)（圖1a），避免了B₂、Sigma相。結(jié)合圖1a-b，可以實(shí)現(xiàn)L1₂相尺寸相同，含量變化的精準(zhǔn)調(diào)控。圖1c-d預(yù)判了FCC相和L1₂相內(nèi)元素成分隨溫度的變化，這種變化可能是合金耐蝕性改變的重要原因。

圖1 相圖計(jì)算指導(dǎo)L1_2-高熵合金的可控制備

要點(diǎn)2：L1₂相強(qiáng)化高熵合金的腐蝕行為。

圖2a-b表明隨L1₂相含量的提高，合金的點(diǎn)蝕電位大幅提高，最高可達(dá)接近600mV_SCE。與其他多相高熵合金或傳統(tǒng)合金相比，該合金的耐均勻腐蝕能力和耐點(diǎn)蝕能力存在明顯優(yōu)勢（圖2c）。

圖2 L1₂相強(qiáng)化高熵合金的腐蝕行為

要點(diǎn)3：電位-pH圖分析兩相表面氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖3a-b分別展現(xiàn)了FCC相和L1₂相表面形成氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。其中FCC表面形成的氧化物以Cr₂O₃為主，而L1₂相表面形成的氧化物以Al₂O₃為主。Cr₂O₃具有較強(qiáng)的耐點(diǎn)蝕能力，而在含氯溶液中Al₂O₃易被Cl^-吸附、侵蝕，具有較弱的耐點(diǎn)蝕能力。因此可以判斷L1₂相相比于FCC相更易被腐蝕。

圖3 FCC相和L1₂相表面氧化物的電位-pH圖

要點(diǎn)4：鈍化膜TEM觀察證實(shí)熱力學(xué)預(yù)測

圖4a-f表明L1₂相在腐蝕過程中被優(yōu)先腐蝕，但鈍化膜沿著下層FCC基體快速生長，形成彎曲但連續(xù)、均勻的鈍化膜，該結(jié)果與電位-pH圖的預(yù)測相符。此外，合金鈍化膜穩(wěn)定性主要與FCC基體的性質(zhì)有關(guān)，而FCC基體的Cr元素含量越高，鈍化膜就越穩(wěn)定。因此，通過提高L1₂相含量，促進(jìn)FCC基體中Cr元素富集（圖1c），可以有效提高鈍化膜穩(wěn)定性。

圖4 L1₂相在腐蝕過程中被優(yōu)先腐蝕，形成彎曲但連續(xù)、均勻的鈍化膜

要點(diǎn)5：點(diǎn)蝕生長穩(wěn)定性分析

假設(shè)L1₂相被完全溶解，那么溶解留下的亞穩(wěn)“坑”會(huì)繼續(xù)長大還是發(fā)生再鈍化呢？圖5a展現(xiàn)了亞穩(wěn)點(diǎn)蝕坑內(nèi)發(fā)生的電化學(xué)過程，其中，點(diǎn)蝕能否穩(wěn)定生長取決于溶解動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的競爭。對于相同尺寸的亞穩(wěn)點(diǎn)蝕坑，i_diff,crit應(yīng)保持恒定，如圖5b藍(lán)線所示，而不同Cr含量的FCC基體會(huì)導(dǎo)致溶解動(dòng)力學(xué)的顯著改變，如圖5b紅線所示。FCC基體Cr含量越高，電流密度對電位的斜率則越低，因此需要達(dá)到更高的臨界條件才會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕的穩(wěn)定生長，即提高了點(diǎn)蝕穩(wěn)定生長的抗力。

圖5 點(diǎn)蝕生長穩(wěn)定性分析

總結(jié)與展望

本工作通過調(diào)控L1₂相含量，大幅提升了析出強(qiáng)化型高熵合金的耐腐蝕性能。理解了L1₂相析出過程中元素的分布特點(diǎn)，澄清了析出相含量對高熵合金腐蝕行為的影響，闡明了L1₂相含量對鈍化膜穩(wěn)定性和點(diǎn)蝕生長過程的影響機(jī)制。

論文原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.04.051

作者介紹

高熵/非晶合金涂層課題組隸屬于中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心材料動(dòng)力學(xué)研究部，由王建強(qiáng)研究員擔(dān)任組長，主要研究方向涉及亞穩(wěn)合金（非晶及高熵）的成分設(shè)計(jì)與開發(fā)，耐蝕耐磨合金涂層的設(shè)計(jì)與開發(fā)，熔覆層工藝過程數(shù)值模擬與仿真，以及增材修復(fù)與防護(hù)等領(lǐng)域。課題組先后承擔(dān)國家自然科學(xué)重點(diǎn)、面上等項(xiàng)目10余項(xiàng)，其中重點(diǎn)項(xiàng)目2 項(xiàng)，以及科技部重點(diǎn)研發(fā)和部委預(yù)研項(xiàng)目等20余項(xiàng)。課題組榮獲2021年度遼寧省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，發(fā)表高質(zhì)量文章100余篇，授權(quán)專利20余件。

課題組秉承實(shí)事求是，勇于創(chuàng)新的理念，瞄準(zhǔn)材料科學(xué)前沿和緊密結(jié)合國家重大需求，注重學(xué)科交叉，在亞穩(wěn)合金，增材修復(fù)等領(lǐng)域深耕細(xì)作，取得了豐碩成果，課題組歡迎本領(lǐng)域有識(shí)之士深入交流與合作，共同進(jìn)步與發(fā)展。

課題組網(wǎng)站：http://www.imr.cas.cn/yjtd/AACHEA/

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