深海蘊藏豐富的油氣、礦產等資源，對人類發展意義重大，各國均在推進深海探索，中國“奮斗者”號也實現了萬米海試，但深海高靜水壓、溶解氧變化、低溫及微生物等極端環境因素的耦合作用導致金屬材料易發生腐蝕，阻礙了深海的進一步勘探和開發。

近日中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋關鍵材料全國重點實驗室的王立平研究員和趙文杰研究員團隊對深海環境中金屬腐蝕與防護的最新研究進展進行了全面、深入的綜述。文章以“State of the art and current trends on the metal corrosion and protection strategies in deep sea”為題發表在國際期刊《Journal of Materials Science & Technology》上，并入選為封面文章。下面小編根據該綜述對深海金屬腐蝕與防護研究進展進行總結介紹。

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https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.07.026

①早期探索階段（20世紀60年代-21世紀初）

在早期深海探索階段，深海資源的戰略價值逐漸被各國認知，各國開始關注深海設備的安全性，金屬腐蝕問題首次進入了研究視野。美國、挪威、意大利等國率先開展了深海金屬腐蝕實驗，如美國海軍土木工程實驗室在太平洋1000米深度暴露不銹鋼、鋁合金等材料，發現深海環境下鋁合優點蝕和不銹鋼腐蝕速率顯著高于淺海。蘇聯也同期進行深海腐蝕研究，積累了早期深海金屬失效數據，但公開資料有限。

美國深海環境實驗裝置示意圖及試樣框架

法國腐蝕研究所在大西洋使用的裝置

② 技術積累階段（21世紀初-2010年）

隨著深海探測技術提升，原位實驗與模擬技術結合，逐步揭示深海環境對腐蝕的影響。多國家對深海探測實驗數據進入積累階段，其中印度國家海洋技術研究所在印度洋500-5100米深度開展鐵合金腐蝕實驗，發現溶解氧是影響腐蝕速率的關鍵因素（500米處溶解氧最高，腐蝕速率達峰值）；意大利KM3NeT項目在3350米深度暴露鋁合金，發現Al6082T6耐蝕性最優，而Al8090T81因微觀結構不均發生嚴重點蝕。

中國對于深海探測的起步與突破在于洛陽船舶材料研究所在南海開展的深海腐蝕實驗，首次將環境因素與原位電化學測試設備結合，為后續研究奠定基礎。隨后鋅基、鋁基犧牲陽極的優化研究起步，如Zn-Bi合金在常壓下表現出良好保護性能。進一步地，金屬防護技術也展開了初步發展，研究人員將有機涂層中引入玻璃鱗片等傳統填料，提升物理屏障作用，但在高靜水壓下仍易因水滲透失效。

深海試驗裝置現場放置照片

③ 快速發展階段（2010年-2020年）

隨著國家深海探測技術的飛躍，多因素耦合腐蝕機制成為研究核心，防護技術針對性提升。研究人員在南海1200-3000米深度系統研究了Q235鋼、316L不銹鋼等材料，發現316L不銹鋼腐蝕速率隨深度增加（1200m 0.58μm/year→3000m 0.96μm/year），點蝕直徑從80μm 擴大至300μm；5A06鋁合金則呈現相反規律，1200米處腐蝕最嚴重（腐蝕速率13.8μm/year）。實驗室模擬揭示高靜水壓的作用發現Cl?吸附加速和鈍化膜的破壞會使低合金高強度鋼從局部點蝕向全面腐蝕轉變，交替靜水壓（AHP）會改變有機涂層失效過程，具有水傳輸→界面反應→涂層開裂→腐蝕產物擴散的過程。

Q235鋼在南海不同深度暴露1年的宏觀形貌: (a) 除銹前淺海水, (b) 除銹前1200m, (c) 除銹前 2000m, (d) 除銹前3000m, (e) 除銹后淺海水, (f) 除銹后1200m, (g) 除銹后2000m, (h) 除銹后3000m

此外，研究人員在金屬防護技術上的探索也存在巨大的革新，研究發現通過犧牲陽極的方法能使Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn合金在1420米深海浸泡139天后仍保持均勻腐蝕，該防護能力優于傳統的鋁基陽極，此外有機涂層、PVD 涂層也可以顯著提升金屬的耐蝕性。

④ 研究現狀與趨勢（2020年至今）

現如今，研究多聚焦于多因素耦合腐蝕機理，例如靜水壓和微生物協同作用、多功能自修復或抗菌防護涂層、低缺陷PVD涂層設計等，但目前的研究難以完全模擬深海復雜環境，微生物腐蝕機制尚未完全明晰，另外如涂層在10年以上的穩定性的長期防護性能還有待驗證。

2011年至2023年關于深海環境腐蝕和防護研究文章數量趨勢

與淺海環境相比，深海在靜水壓力、溶解氧、溫度、pH值、海水流速以及微生物等方面都呈現出明顯不同的環境特征。這些因素隨海水的面積和深度而變化，并具有獨特的特征。材料的保護和失效性能與這些因素密切相關，其在深海環境中的腐蝕機理與淺水環境中的腐蝕機理可能有顯著不同。

深海金屬防腐蝕性能與關鍵因素的關系

① 靜水壓力

靜水壓力是區分深海和淺海的重要環境因素之一，在其他因素不變的情況下，靜水壓力與海水深度呈正比變化，海水的深度每增加100米，靜水壓就會約增加1MPa。雖然不同海域的具體情況各不相同，但靜水壓力與海水深度之間的一般規律是大致確定的。靜水壓力對金屬材料的腐蝕有顯著影響，是目前研究最廣泛的因素。

對于各種不銹鋼和鋁合金等鈍化合金，靜水壓力改變了表面上產生的鈍化膜的組成和穩定性，降低了膜的機械性能并導致材料耐腐蝕性降低，其通過增加Cl-在金屬表面的活性而促進Cl-在金屬表面上的吸附，產生可溶性氯氧化物并降低所形成的氧化物層的耐腐蝕性。此外，靜水壓力加速了低合金高強度鋼中點蝕的快速溶解，并向周圍區域延伸，這增加了腐蝕速率并導致金屬從局部點蝕向全面腐蝕過渡。

（a）Ni-Cr-Mo-V高強度鋼在不同靜水壓力下3.5%NaCl溶液中浸泡10 h后的失重、（b）Ni-Cr-Mo-V高強度鋼在高靜水壓力下的腐蝕模型示意圖，（c）模擬淺水環境和（d）深水環境中在人工海水中浸泡30分鐘后，Al-Zn-In-Mg-Ti合金腐蝕表面的SEM圖像，（e）Al-Zn-In-Mg-Ti合金在兩種環境中的Nyquist圖

另外，有機涂層在大氣環境中金屬材料的失效過程包括水分遷移、遷移與界面反應、界面電化學反應三個階段，而在靜水壓力作用下失效過程分為四個階段：更復雜的水分遷移、界面電化學反應、涂層開裂和腐蝕產物擴散。

② 溶解氧

溶解氧是一個復雜多變的因素，在不同季節和不同地區含量不同。淺水區由于水與空氣充分接觸和植物的光合作用，水的含氧量接近或達到飽和狀態。隨著深度逐漸增加，陽光逐漸減弱，氧氣部分被海底微生物消耗，200-1500 米存在“氧最小層”。隨著深度的進一步增加，一些地區將得到含氧洋流和資源的補充，氧含量上升到更高的值。陰極反應（O₂+2H₂O+4e⁻=4OH⁻）影響腐蝕速率，是深海金屬腐蝕的關鍵驅動因素之一。印度在印度洋的實驗顯示，低碳鋼在溶解氧最高的500米處腐蝕速率達峰值，中國南海316L不銹鋼的腐蝕速率隨溶解氧變化呈現規律性波動。

X70鋼在3.5wt.%在0.1 MPa的NaCl溶液中，在（a）不同溶解氧含量和溫度以及在（b）5 °C的不同模擬環境下，陰極Tafel斜率的絕對值,（c）X70鋼在不同模擬環境中的應力腐蝕敏感性和（d）析氫電流密度的比較

③ 溫度

溫度的升高會促進溶解氧的擴散速度，提高海水的電導率，大大加速陰極和陽極之間的反應，即腐蝕加速。但在深海環境中，溫度變化不大，因此一般很少考慮這一因素對腐蝕的影響。

④ pH值

pH值與氧含量有關。氧含量越高，pH值越高。在海洋表面，海水的含氧量達到飽和，pH值達到8.0-8.2，對腐蝕行為的直接影響不大。隨著深度的增加，pH值也逐漸降低到7.4。總體而言，pH值在不同海域的深海環境中保持相對穩定，其對腐蝕的影響并不明顯。

⑤ 海水流速

深海流速低于表層，受全球溫鹽環流影響，不同區域流速差異較大。流速過高時會沖刷金屬表面的保護膜而加速腐蝕，鈦和不銹鋼等金屬在高流速環境中更耐蝕。

⑥ 微生物腐蝕

海洋中的微生物包括放線菌、真菌、一些如嗜壓菌、硫酸鹽還原菌SRB的極端菌，它們生存于高靜水壓、低溫、低營養環境。這些微生物會通過微生物誘導腐蝕（MIC）加速金屬失效，微生物腐蝕首先會形成不均勻的生物膜促進局部腐蝕，分泌細胞外聚合物（EPS）加速電子傳遞，其中SRB會通過代謝消耗陰極氫并生成FeS，進一步推動陽極溶解，加速金屬的腐蝕。

① 原位腐蝕實驗

通過在實際深海環境中暴露金屬材料來觀測腐蝕行為，結果準確可靠，但成本高、周期長，且難以隔離單一因素影響。各國在不同海域進行了實驗，如美國在太平洋、印度在印度洋、中國在南海等，對多種金屬材料的腐蝕行為進行了研究，包括不銹鋼、鋁合金、碳鋼等。

（a1）電極封裝和（a2）原位OCP測試設備，（b）除銹1200m、（c）2000m和（d）3000 m后316L不銹鋼的SEM圖，（e）在初始場暴露階段期間暴露于不同深度的316L試樣的OCP變化，（f）316 L暴露一年后平均腐蝕速率隨海洋深度的變化和（g）不同海洋深度點蝕平均深度和最大深度的比較

② 實驗室模擬實驗

通過控制單一或多個因素，在短時間內研究該因素對金屬服役行為的影響并推測腐蝕機制，但難以真實準確反映實海環境的腐蝕行為。研究了靜水壓、溫度等因素對金屬腐蝕的影響，如模擬35atm 靜水壓下 Al-Zn-In-Mg-Ti 合金的腐蝕情況。

（a）0.1 MPa和（b）20 MPa下Ti-6Al-4 V合金α/ β相界附近的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）亮場圖像，（c）20MPa靜水壓力導致的鈍化膜形成示意圖，純鐵在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后，在（d）0.1MPa和（e）15MPa下的宏觀腐蝕形貌和腐蝕表面除銹情況，（f）靜水壓力促進金屬在NaCl溶液中電化學腐蝕的機理示意圖

越來越多的金屬設備被用于惡劣的深海環境，一旦發生災難性的腐蝕就會導致重大的損害和重大的經濟損失。為了減少重大災難性事故的發生，延長金屬設施的使用壽命，發展深海防腐技術是必要的。據其不同的防腐蝕機理，深海金屬腐蝕防護策略可分為犧牲陽極保護、有機涂層保護和PVD涂層保護三類。

① 犧牲陽極保護

研究人員通過將被保護金屬與電位更負的犧牲陽極連接，利用陽極的氧化反應抑制被保護金屬腐蝕。鋅基合金和鋁基合金是常用材料，通過在陽極材料中摻雜金屬元素（如 Bi、Al 等）、腐蝕抑制劑（如Ce等）以及合金化調控微觀組織結構（如添加 Ti、Ga、Mn 等金屬細化晶體結構）等方式來提高其陰極保護性能。

在KM3NeT框架內約3350m深度處暴露12個月后的鋁合金試樣照片

② 有機涂層

利用有機材料的化學穩定性和物理屏障作用可以隔離腐蝕介質，玻璃鱗片、云母等傳統填料能夠增強涂層性能，但在高靜水壓下易因水吸收加速失效，石墨烯、MXenes等2D納米片可以通過優化分散和界面結合而顯著提升涂層耐腐蝕性。另外，GSLNTA涂層等部分涂層還具有自修復功能，對金屬深海防護具有重要的作用。

（a）在大氣壓力和AHP中游離膜樣品的吸水曲線，（b）在大氣壓力和AHP中涂層/鋼樣品隨浸泡時間的附著力測試結果，在AHP中環氧玻璃鱗片涂層的SEM微觀形態，浸泡240 h（c）之前和（d）之后的截面形態，（e）浸漬240小時后的表面形態，（f）浸漬240小時后的表面形態以及（g）相關的腐蝕失效過程

（a）Fe2O3@GO的詳細合成示意圖，（b）GO/EP涂層和（c）納米Fe2O3@GO/EP涂層在（d）3.5 wt.% NaCl 3.5 MPa AHP條件下樣品的吸水率和（e）附著力隨浸泡時間的變化，（f）AHP中涂層電容和電阻隨浸泡時間的變化

（a）CF-PDA 合成過程示意圖、（b）單纖維微粘結試驗示意圖和（c）環氧微滴/單絲樣品的IFSS值、30MPa環境浸泡120 h前后（d）純EP和（e）CF-PDA/EP的斷裂形貌以及（f）AHP中的相關保護機制

層次分析法中嵌入合成石墨烯-介孔硅層-納米球結構的涂層的自修復過程圖

③ PVD涂層

類石墨碳（GLC）涂層等通過多層結構設計可以減少缺陷，通過高功率脈沖磁控濺射方法制備的Cr/GLC涂層往往密度更高，其在15MPa靜水壓下耐腐蝕性優于直流濺射制備的涂層。

Cr/GLC多層涂層表面形貌、耐腐蝕性能及腐蝕機制圖

總的來說，深海環境下耐腐蝕涂層的研制和長期防腐蝕性能的研究尚處于起步階段，通過總結國內外在惡劣深海工程中的研究現狀，研究人員可對復合涂層的制備及防腐性能有更全面、更深入的了解。

目前的研究還存在一些不足之處，首先在現有的實驗室設備下，實現真實的深海環境是具有挑戰性的，只有靜水壓力、溶解氧、溫度等因素得到了成功的模擬，而真菌環境等深海環境因素還沒有得到成功的模擬。深海微生物在金屬腐蝕過程中也發揮著越來越重要的作用，提取深海微生物用于淺水環境仍然是一個挑戰。此外，還需要提高深海腐蝕和保護技術的準確性。

通過實海驗證、實驗室模擬以及在線模擬監測技術，研究不同尺度下材料的內腐蝕機理將有助于制定更精確、更有效的解決辦法，而設計和開發超疏水涂層和本征自修復涂層等功能性涂層也是高性能深海防護涂層發展的趨勢。

注：部分圖片來源于洛陽船舶材料研究所海洋腐蝕與防護國家重點實驗室文章：“Study on corrosion behavior of typical carbon steel and low alloy steel in deep sea of different sea areas”