海洋船舶在航行過程中需克服巨大的阻力,而海洋生物對船舶的污損則進一步加大了阻力,增加了能源消耗,同時對航行安全與艦船壽命也構成了威脅。使用防污減阻涂料是目前減少船舶污損最為經濟高效的方法之一,而隨著各界對海洋經濟綠色發展的重視,含銅、含錫的傳統防污涂料已逐步淘汰,代之以更為環保、經濟、高效的新型防污減阻涂料。 一、低表面能防污減阻涂料 研究表明,污損釋放型涂料具備超疏水、柔性等表面性能,有助于實現船舶防污減阻。污損釋放型涂料也被稱為低表面能防污涂料,能通過物理而非化學作用來防止污垢生物附著。由于涂料的表面自由能和彈性模量低,污垢生物不能牢固地附著在涂料表面,在水流的剪切力作用下容易被解離。更重要的是,該過程不需要釋放防污劑,亦不會殺死污垢生物。此外,污損釋放型涂料具有固體含量高、表面光滑等優點,有助于降低水流阻力。鑒于污損釋放型涂料相比于無錫自拋光防污涂料等傳統涂料更具綠色發展性,科研人員對污損釋放型涂料開展廣泛的研究,旨在將污損釋放型涂料發展成為傳統殺菌涂料的主要市場替代品。目前低表面能涂料的研究主要集中于有機硅和有機氟材料。 1. 有機硅低表面能涂料 有機硅具有價格優勢,且具備良好的物化性能,基于硅基的涂料設計在低表面能涂料研究中最為廣泛。有機硅彈性體,尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS),是污損釋放型涂料中最常用的聚合物。PDMS的主鏈由交替的硅原子和氧原子組成,Si−O鏈結構具有優異的柔韌性,側鏈的甲基具有很強的非極性,由于與極性水分子的排斥作用,表現出很強的疏水性,進而獲得低表面能、低彈性模量和低表面粗糙度等優點,賦予涂料良好的脫附性能。然而,PDMS的柔順主鏈和分子鏈之間的相互作用較弱,致使涂料的機械強度和附著力較弱。PDMS防污涂料對解除細菌和硅藻組成的黏液吸附的能力較差,在靜態條件下這些黏液往往能夠黏附在疏水表面,不容易通過流體動力學剪切釋放。這類黏附的黏液在水中移動的船體上產生流體動力阻力,同樣增加燃料成本。為有效提高涂料在靜態條件下的附著力、力學性能和防污能力,聚合物改性、仿生復合改性等手段成為目前有機硅防污涂料的研究重點。 有機硅污損釋放型涂料易于從基材(通常是環氧底漆)表面脫落,為增強有機硅污損釋放型涂料與基材之間的黏合強度,研發人員開發了引入極性相互作用、添加中間連接層、使用偶聯劑(例如雙(γ-三甲氧基硅基丙基)胺、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等)等方法來調整界面力學性能。然而這些方法仍然存在成本高、工藝復雜、附著力和力學性能差等問題,對此研發人員往往嘗試采用摻入納米填料、聚氨酯和環氧樹脂改性等策略,來改善有機硅污損釋放型涂料的附著力和力學性能。 2. 有機氟低表面能涂料 氟原子的電負性最高,在有機物內形成結構緊密穩定的C−F鍵,因此含氟單體的碳鏈較短,且含氟聚合物材料具有強疏水性及化學惰性,以含氟聚合物制備樹脂已成為低表面能涂料的一大研究方向。兩親性系統中的氟化鏈段由于其低表面能特性被用于提升涂料的污損釋放性能,幾種具有氟烷基側鏈的表面活性嵌段共聚物、兩親性半氟化嵌段共聚物和兩親性全氟聚醚/聚乙二醇網絡已被探索研究并用于研制防污涂料。這些涂料既能抵抗沉降,又能增強對海洋微生物的釋放能力。 相比于有機硅低表面能防污涂料,氟聚物低表面能涂料的研究難題主要在于氟樹脂的固化溫度高、價格昂貴、附著力不足等。目前研究較多的聚四氟乙烯也面臨著樹脂致密性不足、微孔處污損生物集中、工藝復雜等問題,制約了其在防污減阻應用中的普及。針對有機硅和有機氟兩類材料的優缺點,研究人員更多考慮將含氟基團或含氟聚合物引入有機硅基體獲得更為優異的防污性能,既保持了大分子的高彈性,又引入含氟基團進一步降低表面能。合理配比有機硅與有機氟涂料,可以更好地發揮低表面能材料的優勢。 二、仿生防污減阻涂料 仿生防污策略受自然界植物和動物的天然表面啟發而發展,被認為是一種很有前途的環保海洋防污方法。仿生防污涂料的研究主要分為兩大類,一方面是從生物體內提取具有防污活性的物質,另一方面是模仿動植物表面構造,制備特殊表面結構材料。 1. 天然防污劑仿生涂料 傳統的防污涂料對環境有負面影響并且釋放速率難以控制,迫切需要開發新型環保耐用的防污劑。考慮到許多生物在進化過程中已經獲得防污能力,研究人員探索了來自各種生物體的天然防污劑及其衍生物,其在對抗生物污垢方面顯示出潛力,且新開發的天然防污劑數量每年都在增加。這些天然防污劑的化學成分和結構為新型海洋生物防污涂料和醫用防污涂料的開發提供探索方向。 辣椒素及其衍生物是一種具備獨特理化性質的天然植物堿,已被公認為最有前途的防污劑之一,將辣椒素衍生物的共聚物與水凝膠交聯獲得防污涂層,其防污和抗菌效果都顯著提升。姜黃素則是由姜黃中提取的天然多酚化合物,能夠通過干擾有絲分裂蛋白來實現對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌的強力抗菌作用,制得的防污涂料兼具抗菌活性和親水性,抗蛋白和血小板吸附能力也較為優異。天然防污劑(包括有機酸、萜類、酚類、吲哚類等)現階段被認為是傳統防污劑的有效替代,但提取過程復雜、提取速率低、成本高、耐久性差等問題需要進一步解決。 2. 仿生結構涂料 自然界中的水生生物在靜止或低速水中都有自己獨特的防污方法,在防污物理結構的設計上,很少有人工設計方案能比在水生生物上經過數千年進化而來的巧妙結構更好。與化學方法相比,物理方法因為不會釋放有毒物質到海洋系統中而被認為更環保。鯊魚表皮、海膽針狀結構、貽貝外殼等海洋生物中的天然結構激發了科研人員的靈感,由此研制出的仿生微納米結構防污涂層取得了一定的進展。然而,技術復雜、低效和昂貴成本等問題同樣存在。在惡劣的環境下,材料表面的微納米結構可能會受到破壞,降低性能與縮短壽命,因此,開發力學性能穩定的仿生結構表面也是急需的研究方向。 隨著海洋經濟綠色發展的推進,未來船舶對綠色環保涂料的更新換代需求將大大增加。在防污減阻涂料板塊,針對有機硅、有機氟、天然防污劑、仿生結構涂料,國內外均取得了較大的研究進展。同時,圍繞防污減阻涂料的一些問題,需要進一步推進涂料防污性能與力學性能的平衡研究、深挖表面性能的深層機理并持續改進,并不斷提升涂料成品的合成工藝、高效性、廣譜性、耐久性、施工便捷性、環保性等,還要同步建設統一有效的加速評價方法,促進涂料應用多元化發展。
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