電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一種用于研究電化學系統動態行為的檢測技術。

它通過在電化學體系（如電池、電極界面、腐蝕體系等）中施加一個小幅度的交流電壓（或電流）信號，并測量系統對該信號的響應，從而獲得電化學系統的阻抗信息。

圖1：施加角頻率為ω的交流電壓時電壓和電流之間關系的圖示

https://doi.org/10.33961/jecst.2019.00528

阻抗是電壓與電流的比值，是一個復數，包含實部和虛部，能夠反映電化學體系的電荷傳遞、擴散、電容等特性。

EIS的核心原理是基于電化學系統的線性響應特性。當施加一個小幅度的交流信號時，電化學系統可以被視為一個線性系統，其輸出信號（電流）與輸入信號（電壓）之間存在相位差和幅度比。通過分析這種相位差和幅度比隨頻率的變化，可以獲得電化學系統的阻抗譜。

圖2：交流阻抗譜與對應的等效電路，分別構建為實阻抗和虛阻抗的二維X軸和Y軸。X軸是阻抗實部，表示R_s、R_ct和W值。Y軸是虛部。

https://doi.org/10.3390/s21196578

與電解質/界面相關的電化學過程以及氧化還原反應，可以通過模擬/計算為一個涉及電學元件（電阻、電容、電感）的電路（等效電路EC）來理解。

等效電路的設計是為了理解和評估EIS系統的各個組成部分。例如，Randles等效電路將溶液電阻（R_s）、電極表面的雙電層電容（C_dl）、電荷轉移電阻（R_ct）以及Warburg阻抗（Z_w）進行了簡化表示，如圖2所示。

其中，Warburg阻抗源于電極-電解質界面的擴散過程。另外，由于實驗中通常不存在完美的電容器，因此引入了常相位元件（CPE）來模擬這種非理想的電容行為。

雖然阻抗譜測量本身是一個直接的過程，但關鍵挑戰在于如何從數據中提取有價值的信息。合理使用等效電路可以極大地幫助。因此，有必要詳細探討處理實驗結果的方法基礎。

圖3：并聯R-C的Nyquist圖和等效電路模型

該Nyquist圖顯示出經過原點的一個半圓。沿實軸方向顯示的半圓直徑表示等效電路中的電阻R₁。因此，電阻R₁的值為100 Ω，這對應于Nyquist圖中沿實軸的半圓終點。Nyquist圖是使用100毫法拉的電容值進行模擬的。

該電容值還可以通過Nyquist圖中半圓的最大點來確定。在半圓的中心位置，Z_img（阻抗的虛部）達到最小值，此時的ω_min、R₁和C₁滿足ω_min·R₁·C₁ = 1，因此通過識別Z_img處于最小值時的R₁和ω值，可以計算電容值。

圖4：簡化的Randles體系的Nyquist圖和等效電路模型

在該Nyquist圖中，R₂的電阻將半圓的起點移動到更高的Z_real值。該譜圖由R₂=20 Ω和R₁=100 Ω產生，因此對應的等效電路模型包括一個雙電層電容，體電阻（包括歐姆接觸、溶液等）和極化電阻（與電荷轉移、捕獲、積聚等過程相關）。

極化電阻（R₁）與體電阻（R₂）串聯，并與表面沉積的雙電層電容（C₁）并聯。該模型--簡化的Randles體系是分析電化學系統的基礎。實軸上半圓（低頻）截距末端的120 Ω是極化電阻和體電阻的總和。

此外，半圓的直徑表示極化電阻--在這種情況下為100 Ω。由于實際系統往往更加復雜，因此在這個簡化的Randles電路中連接了額外的元件。

圖5：混合動力學和擴散控制--Randles體系

在某些特殊情況下，當半無限線性擴散通過動力學和擴散控制影響電化學系統時，Warburg阻抗被用于等效電路模型。這個模型由法拉第學會于1947年提出，模型名稱取自其創造者J.E.B. Randles。

該電池的電路模型和Nyquist圖如圖所示。在Nyquist圖中，Warburg阻抗在半無限條件下表現為一條斜率為45°的直線，以及僅由一側大平面電極限制的一維擴散，在這種情況下，Warburg系數σ為1 Ω·s^-1/2。

除了體電阻和極化電阻損耗外，該模型還代表了鋰擴散反應中的極化。

圖6：典型的光電化學EIS響應--Nyquist圖與對應等效電路模型

https://doi.org/10.1039/C0CP02408B

當Nyquist圖顯示出兩個半圓時，表明系統中存在兩個時間常數。每個半圓對應于等效電路模型中的R-C（或R-CPE）電路之一。每個半圓的直徑與相應R-C（或R-CPE）電路中的電阻有關。

在EIS中，對于一組數據，并不存在唯一正確的電路模型。相反，任何EIS實驗都可能存在多個準確的等效電路模型。如上圖展示的兩個半圓的EIS數據，研究人員對此提出了多種等效電路來解釋這些譜圖。

在這些分析中，低頻半圓通常被歸因于半導體的空間電荷電容C_SC和電極表面的赫姆霍爾茨電容C_H的串聯排列，這種情況也常采用上圖所示的等效電路來擬合和說明數據。

而表面態的作用大多被忽視了，導致無法明確擬合和解釋阻抗譜與電化學體系之間的關系。因此，為了進一步闡明表面態的作用，采用了下圖并聯等效電路模型，其中材料體相和表面態的電阻和電容分別用R_bulk、C_bulk和R_trap、C_trap表示。

圖7：表面態存在的EIS響應--Nyquist圖與對應等效電路模型

https://doi.org/10.1021/acsanm.4c00769

這些模型都有效地代表了相同的阻抗數據。在這種情況下，選擇哪一個等效電路模型最適合阻抗數據可能相當重要。值得注意的是，其中的每個元件都代表一個物理或電化學過程。

因此，如果對系統中發生的過程數量有所了解，可以選擇一個定量匹配電路元件的模型。如果事先不知道系統的這些情況，則通常選擇最簡單的等效電路模型。此外，盡管已經存在開發等效電路的主流方法，但在文獻中仍然存在細微差別和各種小的差異。

圖8：鋰離子電池的完整電路模型

https://doi.org/10.1002/ente.201600154

整個鋰離子電池單元可以使用圖8中所示的等效電路進行建模，該模型遵循了對每個弧的傳統解釋。然而，由于該電路模型包含許多變量，因此在實際的阻抗分析中，有必要簡化電路元件。

在這些電路元件中，與其它元件相比，隔膜的電容效應是最小的。因此，在建立電路模型時，沒有必要考慮C_sep。此外，由于半電池條件下的電化學阻抗譜主要來自工作電極的貢獻，所以該模型無需考慮對電極。

另外，可以將鋰離子電池組件中的電流收集器電阻R_{current collector}、電解液電阻R_electrolyte和隔膜電阻R_separator合并。

而且，由于鋰離子電池組件的電容值并非理想值，因此通過將它們替換為常相位元件，可以獲得更準確的模型。鋰離子電池半電池的整體簡化等效電路如圖9所示。

圖9：鋰離子電池半電池系統的等效電路模型。R_b：電池的體電阻（電解質、隔膜和電極）；R_SEI、CPE_SEI：界面層的電阻和電容；R_ct、CPE_ele：電荷轉移電阻和雙電層電容；W：鋰離子在主體材料上的擴散效應。

在半電池體系中，來自鋰對電極的阻抗值可能會影響整個阻抗譜。因此，在鋰對電極引起相對較大阻抗的某些情況下，有一種更準確的測量方法，即組裝對稱電池和三電極電池，從而僅從目標電極獲取電化學阻抗譜譜圖。

上述電路模型是基于最基礎的鋰離子電池半電池體系構建的。理解基礎電池模型固然重要，然而，用以表征鋰離子電池的等效電路模型會因電極特性、電池類型以及存儲和循環條件的不同而呈現多樣性。

因此，不存在一種能夠適用于所有電池系統的單一標準電路模型--但具有擴展性。可以根據電化學電池的特性，通過增減電子元件來設計定制化的電路模型。

圖10：實驗和模擬阻抗譜 --不同Nyquist曲線及其等效電路的例子

從Nyquist圖出發--必須首先獲得實際數據，根據Nyquist圖的形狀確定并連接等效電路的元件。

Nyquist圖的形態主要受電極基體（即工作電極的成分）以及在工作電極表面或體相溶液中所發生的電化學反應的影響。正因如此，Nyquist圖可呈現出多樣化的曲線形態，例如，在特定的電化學操作條件下，可能會觀察到單一的半圓、雙半圓或是兩個半半圓等不同形狀的曲線。

在進行等效電路擬合時，應根據Nyquist圖的特征和實際電化學體系的具體情況，選擇合適的等效電路模型進行分析。然而，在電化學阻抗譜分析中，基于等效電路的實驗結果解釋有時可能顯得不夠明確。

這種模糊性主要源于對于給定的阻抗函數Z(Ω)，可能存在多種等效的電路表示方式。等效電路仍能提供豐富的信息。在應用簡化模型時，應根據數據中實際包含的信息量，而非一般模型中的信息量，來避免過度參數化。

圖11：電化學界面的等效電路模型及其對應的物理過程

因此，等效電路模型選擇通常遵循這些原則：

1. 結合電化學系統的具體特性：選擇等效電路模型時，應充分考慮電化學系統的具體特性，包括電極材料、電解質組成以及預期的電化學過程。這些因素直接影響等效電路模型的構建和參數選擇。

2. 模型的簡化與關鍵特征捕捉：等效電路模型應盡量簡化，避免不必要的復雜性。同時，模型應能夠捕捉電化學系統的關鍵特征，如電荷轉移電阻、雙電層電容、擴散過程等，以便準確反映系統的本質行為。

3. 基于實驗數據的參數擬合與驗證：通過實驗數據（如電化學阻抗譜）擬合等效電路參數，并驗證模型的準確性。均方根誤差（RMS）是評估擬合質量的重要指標，較低的RMS值表明模型與實驗數據的擬合度較高。

4. 模型的動態特性和擴展性：等效電路模型應能夠反映電化學系統的動態特性，并具有一定的擴展性，能夠適應不同類型的電化學系統。這有助于在不同條件下對系統進行分析和預測。

通過遵循這些原則，可以更有效地選擇和應用等效電路模型，從而提高對電化學系統行為的理解和預測能力。