相較于有機防腐涂料,無機防腐涂料在環保性、耐熱性、耐久性、熱穩定性等方面往往更顯優勢。其中,以硅酸鹽為成膜基體的無機硅酸鹽涂料,因硅氧四面體結構賦予的長期熱穩定性以及硅、氧元素廉價易得的特點,具備了低污染、耐熱、耐腐蝕、不易褪色、成本低廉等優點,正逐漸成為防腐涂料領域的研究熱點。
無機硅酸鹽防腐涂料的組成 無機硅酸鹽防腐涂料,是以硅酸鹽為主要成膜物質,以水為分散介質,再添加顏料、填料、助劑等原料制備而成的。 1. 成膜物質 無機硅酸鹽防腐涂料的主要成膜物質是水溶性的堿金屬硅酸鹽,俗稱水玻璃。硅酸鹽分子式的通式為M?O·mSiO?·nH?O,M通常為鈉、鉀、鋰、銨,m為模數(即SiO?/M?O之比)。成膜物質的種類決定著涂料及涂膜的整體性能。一般來說,硅酸鋰具有優異的耐高溫性和耐水性,是目前制備硅酸鹽防腐涂料領域最好的成膜物質,但因價格偏高而在實際應用中受到了限制。硅酸銨耐水性較好,但成膜性能和耐高溫性能較差,且價格偏高,因此一般不用硅酸銨。硅酸鈉價格低廉、粘結性好、成膜性好,但因耐水性差而在有防水需求的領域上其應用受限;硅酸鉀價格適中,綜合性能優異,較為常用,用途范圍最廣。 2. 填料 填料,又稱體質顏料,在無機硅酸鹽防腐涂料中的占比通常較大。填料的添加可以增加涂層的厚度和體積,同時,一些功能性填料則可以增強涂層的某種性能,例如腐蝕防護性能、耐高溫性能、耐久性能等。傳統的填料按礦物組成可分為堿土金屬鹽類、硅酸鹽類、輕金屬鹽類,不同類型填料的特點及其在涂料中的作用見下表。 在無機硅酸鹽防腐涂料中,常用的防銹填料為鋅粉。其腐蝕防護機理主要包括犧牲陽極保護與物理屏障保護。由于鋅粉具有較強的金屬活潑性和較低的電位,當鋅粉與鋼材或其他金屬基材接觸時,鋅粉會優先被腐蝕,從而起到犧牲陽極的作用,為鋼材提供保護;同時,被腐蝕后的鋅粉會生成鋅氧化物、鋅碳酸鹽等腐蝕產物,這些腐蝕產物在基材表面形成保護膜,進一步阻礙腐蝕介質與基材的接觸,從而增強了防護效果。 3. 顏料 顏料是一種有色的細粉末,一般不溶于水或其他分散介質,在涂料中彩色顏料的添加量通常很少。顏料的主要功能是為涂層賦予色彩,并提升其遮蓋基材本色的能力。在選擇顏料時,應綜合考慮多種性能,包括顏色、遮蓋力、著色力、吸油量、耐酸堿性、耐光性、耐熱性、耐水性、分散性、毒性等因素。 對于無機硅酸鹽防腐涂料,由于其基料為強堿性,選用的顏料應具備較好的耐堿性能。適合的顏料包括立德粉、鈦白粉、群青、鎘黃、橘鉻黃、鎘紅等;而鉻綠、鐵藍、鉻黃等部分有機顏料的耐堿性較差,則不適用于無機硅酸鹽防腐蝕涂料中。對于應用于酸性腐蝕環境的涂層,其使用的顏料應具備優良的耐酸性,如炭黑、鈦白、氧化鉻綠、鐵藍及部分有機顏料。在應用于高溫腐蝕環境時,所使用的顏料應具備優良的耐熱性,通常無機顏料在耐熱性能方面優于有機顏料。例如,一些無機顏料如氧化鉻和部分氧化鐵系的顏料的耐熱性可達300~600℃。針對潮濕腐蝕環境,應避免選用耐水性較差的顏料,例如,偶氮顏料在遇水時會導致涂層表面出現花斑、條紋。此外,還應注意顏料的毒性、在色漿中的分散性等,如應避免使用某些含鉛、鉬的黃色和橙紅色重金屬顏料。一些難以均勻分散的顏料也不宜使用,例如氧化鐵黑(Fe?O?)具有強磁性,在色漿中易于聚集,從而影響涂層的遮蓋力與穩定性。 4. 助劑 除成膜物質、填料、顏料、分散介質(溶劑或水)外,涂料的制備過程中還需要添加某些功能性添加劑以改善涂料的性能,即助劑。盡管助劑在涂料中的占比極小,但卻是涂料組成中不可缺少的一部分。根據功能,助劑可以分為潤濕劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、成膜助劑、流平劑等。 無機涂料助劑與有機涂料助劑大多數是相似的,甚至有些助劑是兩者通用的。然而,在選擇助劑的時候,需要考慮其與涂料的相容性,避免產生負面效果。例如,礦物油類消泡劑與水性無機涂料的相容性較差,可能會導致消泡效果差和縮孔等涂層缺陷。此外,一些不耐堿的助劑,如丙烯酸類增稠劑,對pH值比較敏感,當pH>10時會失去增稠作用,因此不適用于強堿性的無機硅酸鹽涂料中。通常,適用于水性無機硅酸鹽涂料的潤濕劑和分散劑主要包括陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑;而分散劑還包括無機鹽和高分子聚合物兩類。消泡劑方面,常用有機硅類消泡劑,增稠劑則常用纖維素類增稠劑和無機非金屬類增稠劑等。 無機硅酸鹽防腐涂料的改性研究 關于無機硅酸鹽防腐涂料的改性研究,主要集中在耐水性能改進、機械性能改進、防腐蝕性能改進和耐高溫性能改進。 無機硅酸鹽涂層中存在大量游離的堿金屬離子和氫氧根離子(OH?),在遇水時易溶于水而導致涂層被破壞,造成涂層耐水性較差,并影響涂層在潮濕環境中的防護效果。因此提高無機硅酸鹽涂層的耐水性有利于提高涂層的腐蝕防護性能。許多研究已經證實,通過調整基料的pH值、添加有機改性劑、引入疏水性基團等策略都可以有效增強硅酸鹽涂層的耐水性。 無機硅酸鹽涂料具有優良的耐腐蝕性、耐高溫性、耐磨性等。然而,由于其干燥成膜是化學交聯固化的過程,收縮應力較大,容易導致涂層的柔韌性不足,從而使其開裂和脫落。為了改善涂層的機械性能,可以從基料及顏料、填料兩方面入手,例如通過添加少量的有機乳液進行改性,或引入納米材料進行改性。 無機硅酸鹽防腐涂料中常用的防銹填料為鋅粉,該類涂料稱為無機富鋅涂料。無機硅酸鹽涂層對金屬基材的腐蝕保護主要通過兩種機制來實現:電化學保護作用和物理屏蔽作用。然而,為保證良好的電化學保護效果,鋅粉的用量通常超過80%,這使得基料的比例較低,導致涂層附著力不足,易出現開裂和孔隙。因此,改進硅酸鹽涂料的防腐蝕性能可以從基料與填料兩方面入手。例如,添加環氧樹脂、硅丙乳液、丁苯乙烯乳膠等對硅酸鹽基料進行改性,添加金屬導電材料、碳基導電材料等作為填料替代部分鋅粉。 在實際應用中,許多防腐蝕涂料需要同時具備一定的耐高溫性能,特別是在高溫管道、高溫爐、發動機和熱交換器等工業設備領域。這些涂料不僅要提供有效的防腐蝕保護,還需防止金屬在高溫環境中發生熱氧化腐蝕。除了涂料基料,顏料和填料是影響其耐高溫性能的主要因素。大量研究表明,使用具有良好耐高溫性和熱穩定性的填料能夠顯著提升涂料的耐高溫性能,常用的耐高溫填料一般為具有高熔點或高軟化點的材料,如鋁氧化物、鎂氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、含鉻鎳基金屬合金、玻璃粉等。 無機硅酸鹽防腐涂料的研究挑戰 無機硅酸鹽防腐涂料在原料選擇、改性提升等方面取得了較大的研發進展,但仍存在一些亟待解決的問題。 ①無機硅酸鹽涂料的成膜需要經歷硅酸鹽水解-縮聚-脫水的過程,其固化和成膜時間往往比較長。因此,有必要研究新型固化劑,探究固化劑與硅酸鹽間的反應和固化機理,以推動無機硅酸鹽涂料的快速固化成膜。 ②無機硅酸鹽涂層在耐水性和柔韌性方面存在不足,可開發新型疏水改性劑或有機乳液改性劑,以改善硅酸鹽涂層的缺陷。 ③目前無機硅酸鹽防腐涂料多以鋅粉作為防銹填料,但大劑量使用鋅粉容易引發諸多問題。因此,可以嘗試添加緩蝕劑為防銹填料,探索緩蝕劑對硅酸鹽富鋅涂層性能的影響,研究緩蝕劑-鋅粉協同作用的防腐蝕機理,以提高涂層的防腐蝕性能。
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