【文章信息】

微量Sc對電解銅箔用陰極輥鈦材腐蝕行為的影響

第一作者：侯振國

通訊作者：宋克興*，劉海濤*

單位：河南省科學院材料研究所，河南科技大學

【研究背景】

電解銅箔是實現信號和電流傳輸的“神經網絡”。隨著芯片集成度按摩爾定律呈指數增長，以及鋰離子電池對能量密度的更高追求，要求銅箔厚度越來越薄（≤ 4.5 μm）。電解銅箔是銅離子在陰極輥筒表面沉積而成，是陰極輥表面晶體結晶結構的延續，輥面的晶體結構直接影響著銅箔的質量。實際生產中要求陰極輥鈦材具有細小均勻的組織和優異的耐腐蝕性能。陰極輥鈦材晶粒越細小，銅箔結晶就越致密，進而越有利于高強、極薄等高端銅箔制備；同時，陰極輥鈦材耐腐蝕性能的提高，越有利于極薄電解銅箔高表面質量和裝備長服役壽命的控制。

然而，陰極輥在電解制造銅箔過程中，采用硫酸銅溶液作為電解液。陰極表面受到的電化學腐蝕過程始終是動態變化的，尤其是液溫偏高，電流密度偏大，工藝酸高、銅離子濃度偏低或循環量不足時，陰極表面腐蝕明顯加快。

【文章簡介】

近日，來自河南省科學院的宋克興教授團隊在國際腐蝕領域頂刊Corrosion Science上發表題為“Effect of trace Sc on corrosion behavior of titanium material in cathode roller for electrolytic copper foil”的研究文章。該文章采用β→α相區變形+Sc微合金化方法制備出一種Ti-Sc極細晶粒陰極輥鈦材，該材料具有優異的耐腐蝕性能。微量Sc添加可以促進鈦表面致密TiO₂、Sc₂O₃鈍化膜的形成，此外Sc元素可以通過增強H原子的吸附來抑制HER，阻礙H原子的結合和H₂氣體的釋放，從而抑制腐蝕產物膜裂紋的產生和擴展，使致密的TiHx腐蝕產物完全覆蓋于鈦基體上，隔離鈦基體與硫酸溶液之間的離子交換，阻礙腐蝕的進一步發生。同時Sc元素與Fe元素的共偏聚和Sc析出相對Fe雜質元素的清除作用減弱了Fe偏聚引起的晶界腐蝕傾向作用。

【本文要點】

要點一：極化曲線和阻抗分析

圖1 Ti、Ti-0.1Sc和Ti-0.5Sc在50℃、30%濃度硫酸溶液中浸泡24h的動電位極化曲線和EIS結果：（a）動電位極化曲線，（b）Nyquist圖，（c）Bode模量和相位角圖，（d）等效電路

為了評估試樣的鈍化性，進行了陽極動電位極化測試。與純鈦相比，Ti-0.1Sc具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度，表明Ti-0.1Sc的耐腐蝕性能優于純鈦。通常在合金表面形成保護性腐蝕產物膜將使E_corr正向移動。由此可以初步推斷，當表面氧化膜溶解后，含Sc純鈦表面形成了一層保護性更強的鈍化膜。

Ti和Ti-0.5Sc的Nyquist圖表現出兩個時間常數特征，說明表面的腐蝕產物膜發生溶解形成了由致密內層和多孔外層組成的雙層膜。Ti-0.1Sc的Nyquist圖表現出一個時間常數的特征，即在低頻下形成一個電容回路。低頻下的電容回路是指鈍化膜的擴散過程，通常電容弧半徑越大，說明電荷轉移元件和腐蝕產物膜元件的耐蝕性越高。經過各試樣的對比，Ti-0.1Sc的電容弧半徑顯著高于另外兩個試樣，表現出更高的耐腐蝕性能。中低頻區域可以觀察到Ti-0.1Sc的相位角接近90°，這表明在這些條件下形成了高度穩定和致密的薄膜，腐蝕產物膜的防護作用抑制了局部腐蝕的發生，導致Ti-0.1Sc的耐腐蝕性能提高。

要點二：腐蝕形貌特征

 圖2 Ti、Ti-0.1Sc和Ti-0.5Sc在50 ℃、30%濃度硫酸溶液中浸泡36 h后的表面和截面SEM圖：（a、b）Ti表面形貌，（c）Ti截面形貌，（d、e）Ti-0.1Sc表面形貌，（f）Ti-0.1Sc截面形貌，（g、h）Ti-0.5Sc表面形貌，（i）Ti-0.5Sc截面形貌

Ti和Ti-0.5Sc經蝕刻后表面極不均勻，腐蝕產物疏松多孔，Ti-0.1Sc經過蝕刻后的表面致密且平整。當腐蝕擴展時，粗糙的腐蝕形態（圖2（a）和（c））會增加腐蝕溶液下鈦金屬的接觸面積，導致腐蝕產物膜的不穩定。三種樣品的腐蝕膜厚度分別為5.33 μm、2.17 μm和4.25 μm（圖2（c、f、i））。其中Ti-0.1Sc的腐蝕產物膜截面致密均勻，而Ti和Ti-0.5Sc的腐蝕產物膜截面存在嚴重開裂和剝落現象。

在鈦合金的腐蝕過程中，析氫反應（HER）是導致裂紋產生的重要原因，可以通過以下步驟進行討論：氫原子吸附，兩個附近的氫原子結合，氫氣氣體的釋放。根據失重結果，發現微量Sc添加的樣品失重較少，結合Ti-0.1Sc腐蝕產物層的致密結果，說明添加Sc元素可以通過增強H原子的吸附來抑制HER，阻礙H原子的結合和H₂氣體的釋放，從而抑制腐蝕裂紋的產生和擴展。這與Deng T等人報道的結果相一致。

要點三：腐蝕產物膜組成分析

圖3 Ti、Ti-0.1Sc和Ti-0.5Sc在50 ℃、30%濃度H₂SO₄溶液中浸泡36h后未濺射的Ti 2p、O 1s和Sc 2p的高分辨率XPS光譜：（a, b, c）Ti、（d, e, f）Ti-0.1Sc，（g, h, i）Ti-0.5Sc

蝕刻過后，三種樣品的鈍化膜主要由TiO₂組成，同時還發現表面膜中存在Ti₂O₃、TiO等亞穩態氧化物。有趣的是，在薄膜的最外層有金屬Ti的存在，這可能是由于襯底中的信號或不完全鈍化所致。由于XPS的探測深度只有3-9 nm，根據腐蝕后鈦襯底的深度推斷，金屬Ti信號更可能來源于薄膜。還注意到，Ti-0.1Sc的表面膜上的TiO₂含量較高，亞穩態氧化物和Ti金屬峰相對較小。相比之下，Ti-0.5Sc和Ti表面膜中Ti₂O₃和TiO等亞穩態氧化物含量增加，TiO₂含量顯著低于Ti-0.1Sc。而Ti-0.1Sc中的金屬Ti遠低于純鈦和Ti-0.5Sc，說明微量Sc添加促進了鈦表面膜的形成。

通過O 1s的高分辨率光譜以及OH^-、O^2-的峰擬合結果，發現微量Sc添加導致O^2-峰強度增加，這可能是由于微量Sc添加對鈦晶粒的細化作用促進了TiO₂鈍化膜的形成。此外，在Ti-0.1Sc和Ti-0.5Sc的腐蝕產物中還觀察到Sc元素的信號。如圖3（f）和（i）所示，在402 eV附近有一個清晰的峰，表明膜上存在Sc₂O₃，這證明了在成膜過程中溶解的Sc參與了基體中。

圖4 Ti、Ti-0.1Sc和Ti-0.5Sc在50℃、30%濃度H₂SO₄溶液中浸泡36 h的腐蝕產物膜的截面TEM圖像：（a）純鈦組織，（b）Ti基體與腐蝕產物界面的HREM圖，（c、d）對應區域1和2的SAED圖像，（e、f）Ti-0.1Sc組織及EDS元素面分布，（g）Ti-0.1Sc基體與腐蝕產物界面的HREM圖，（h）對應區域3的SAED圖像，（i、j）Ti-0.5Sc組織及EDS元素面分布，（k）Ti-0.5Sc基體與腐蝕產物界面的HREM圖，（l）對應區域4的SAED圖像

采用TEM分析了三種樣品在50 ℃、30%濃度H₂SO₄環境下的腐蝕行為，測定了腐蝕產物組成，元素分布和微觀組織的變化。純鈦和Ti-0.5Sc的基體與腐蝕產物界面處均存在高密度位錯區，而Ti-0.1Sc界面處的位錯相對較少。圖4 (b、f、g)所示的腐蝕產物界面HRTEM圖像表明，純鈦和Ti-0.5Sc的腐蝕產物層存在嚴重畸變，而Ti-0.1Sc腐蝕產物層畸變較小。這是由于純鈦和Ti-0.5Sc疏松的腐蝕產物膜導致H⁺向基體內發生擴散形成鈦氫化物，從而產生局部應力集中。而滲透進金屬內部的氫會聚集在位錯等缺陷處，同時位錯攜帶氫原子一起運動，從而加速了氫在鈦中的擴散，并成為裂紋的萌生和擴展源。裂紋尖端附近區域又會產生高密度位錯，這是一個惡性循環。鈦基體與腐蝕產物界面的選區電子衍射圖表明，三種樣品的腐蝕產物主要是呈FCC結構的δ型氫化物。其中Ti的選取電子衍射點被拉長，這是由于Ti的組織存在較多缺陷，主要是位錯堆積導致的，反映了Ti經過腐蝕后的畸變能較大。

要點四：稀土Sc影響耐腐蝕性能的機理

圖5 Ti和Ti-0.1Sc的晶界偏析圖：（a）純鈦隨機大角度晶界處EDS元素面分布，（b）Ti-0.1Sc隨機大角度晶界處EDS元素面分布

圖6 Ti-0.5Sc中析出相的TEM圖像：（a、b、c）富Sc相的形貌及對應第二相的STEM和EDS圖像，（d、e）Sc₂O₃相形貌及STEM分布圖，（f）區域A的選區衍射圖（SAED）

初始待測材料的隨機大角度晶界處發現有Fe元素的偏聚現象。晶界偏析被發現是一種有效的晶粒細化方法，在晶界處發生溶質原子的局部富集，以減少自由能，最終在再結晶等熱處理過程中抑制晶粒長大。眾所周知，Fe元素是鈦合金中極易在晶界處發生偏聚的雜質元素，有研究者發現鐵含量在1280 ppm水平時能夠形成晶界β Ti相，在非氧化性腐蝕環境中，晶界處β Ti相周圍的TiO₂層優先溶解，導致純鈦腐蝕加劇。我們發現，在加入0.1 wt.% Sc元素后，Sc元素與Fe元素共同偏聚于隨機大角度晶界處。一方面，Sc偏聚在晶界可以提高晶界結合力，抑制晶界偏移，從而阻礙退火過程中的晶粒長大。另一方面，Sc添加在一定程度上削弱了Fe元素的晶界偏聚，并且兩者共偏聚時可能起到減弱單獨Fe偏聚引起的晶界腐蝕傾向的作用。

在Sc含量相對較高的Ti-0.5Sc試樣中，觀察到兩種不同類型的析出相：富Sc相、Sc₂O₃相，其中以Sc₂O₃相為主。有趣的是，我們在富Sc相和Sc₂O₃相中捕獲到了Fe元素的富集，這表明含Sc的析出相具有清除Fe雜質元素的能力。

圖7 Ti、Ti-0.1Sc和Ti-0.5Sc在50℃、30%濃度H₂SO₄溶液中浸泡36 h后的截面EPMA圖：（a）Ti，（b）Ti-0.1Sc，（c）Ti-0.5Sc

為進一步分析Sc元素的作用機理，我們對三種樣品的腐蝕截面進行了EPMA分析。純鈦和Ti-0.5Sc表面的腐蝕產物層呈鋸齒狀并存在開裂現象，而Ti-0.1Sc的腐蝕產物層極為平整。從元素分布圖中可以看出，純鈦的腐蝕產物層中主要由Ti和O元素組成，Ti-0.1Sc和Ti-0.5Sc的腐蝕產物層主要由Ti和O和Sc元素組成。有研究者認為，稀土元素在腐蝕層中總是以氧化物和氫氧化物的形式存在，所以腐蝕層中可能會產生Sc₂O₃層。根據前人的研究，Sc₂O₃的存在（Pilling-Bedworth ratios > 1）可以提高鈦表層的覆蓋完整性和保護性，這在一定程度上提高了純鈦的耐腐蝕性能。除此之外，我們在Ti-0.5Sc的腐蝕層中發現有Sc析出相的存在，并且析出相附近有裂紋產生。一方面，表面第二相的存在可以破壞鈍化膜和腐蝕產物膜的完整性，使表面腐蝕膜的保護作用減弱。另一方面，在浸泡過程中，Sc析出物在表面充當局部陽極優先受到陽極溶解，并在鈦表面形成凹坑，導致耐腐蝕性能降低。

圖8 Ti、Ti-0.1Sc和Ti-0.5Sc腐蝕機理示意圖：（a、b、c）純鈦，（d、e、f）Ti-0.1Sc，（g、h、i）Ti-0.5Sc

當試樣浸入腐蝕液時，鈦表面發生鈍化生成一層TiO₂薄膜，Ti-0.1Sc表面則生成TiO₂和Sc₂O₃復合膜。隨著浸泡時間的增加，表面膜發生溶解，暴露出鈦基體。鈦基體與溶液接觸發生反應，并在表面生成一層TiH_x腐蝕產物膜。添加Sc元素可以通過增強H原子的吸附來抑制HER，阻礙H原子的結合和H₂氣體的釋放，從而抑制腐蝕產物膜裂紋的產生和擴展，使致密的TiH_x腐蝕產物完全覆蓋于鈦基體上。腐蝕產物膜隔離了鈦基體與硫酸溶液之間的離子交換，阻礙了腐蝕的進一步發生。與Ti-0.1Sc相比，純鈦和Ti-0.5Sc表面的腐蝕產物膜均存在大量裂紋，暴露的鈦基體含量更高，這促進了H⁺向鈦基體內發生擴散，導致腐蝕加重。當Sc含量增加至0.5 wt.%，生成的大量Sc析出相充當局部陽極優先受到溶解，導致在試樣表面形成凹坑，促進了Ti-0.5Sc的腐蝕。

總結：

本研究基于稀土Sc微合金化調控，創新設計β→α相區變形控制策略，在細化電解銅箔用陰極輥鈦材晶粒的同時兼顧了優異的耐腐蝕性能，并重點研究了微量Sc對陰極輥鈦材腐蝕行為的影響規律與作用機理。以期為電解銅箔生產用極細晶粒、高耐蝕陰極輥鈦材的研制提供指導。

【文章鏈接】

“Effect of trace Sc on corrosion behavior of titanium material in cathode roller for electrolytic copper foil”

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2025.112722

【通訊作者簡介】

宋克興教授簡介：河南省科學院材料研究所首席科學家，博士生導師，國家“高層次人才特殊支持計劃”科技創新領軍人才，科技部重點領域創新團隊帶頭人，“十四五”國家重點研發計劃專項首席科學家。現任河南省科學院黨委書記、執行院長，長期專注于高性能銅合金的組織性能調控，在Acta Materialia, Journal of Materials Science & Technology等知名期刊發表SCI論文300余篇。主持獲國家科技進步二等獎2項。

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河南省科學院材料化學實驗室介紹：https://www.x-mol.com/groups/qlu

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